固体物理期末复习资料

依据课件：第 1 章（1.1–1.12）、第 2 章（2.1–2.6）、第 3 章（3.1–3.5）、第 4 章（5.1–5.10 及恒定磁场、太阳能电池专题）、第 5 章（6.1–6.3），并参考「总结」文件夹中的各章总结。

编号对照：课件文件名 3.x 对应第 3 章，5.x 对应第 4 章，6.x 对应第 5 章。

标记约定：「补充」表示课件之外、为把推导补完整而增加的内容；「待核对」表示课件表述不清或前后不一致之处。

符号约定：$\hbar=h/2\pi$；$k_{\mathrm B}$ 为玻尔兹曼常量；$q$ 在晶格振动中为波矢，在电子论中为电荷，按上下文区分；$V$ 在热容部分为晶体体积，$V_c$ 为原胞体积，按上下文区分。

公式说明约定：为保持简洁，推导链中的中间等式不逐条重复单位说明；凡标有「重要公式」的结论式，均在其后给出符号含义、单位与适用条件；其余中间式新引入的符号在推导文字中说明。

目录

• 第 0 章 绪论
  • 0.1 易错点与常考题型
• 第 1 章 晶体结构
  • 1.1 晶体的宏观特性与分类
  • 1.2 密堆积与致密度
  • 1.3 空间点阵、基元、原胞与晶胞
  • 1.4 典型晶体结构
  • 1.5 晶列指数与晶面指数
  • 1.6 倒格子
  • 1.7 晶体的对称性
  • 1.8 七大晶系与十四种布拉伐格子
  • 1.9 易错点与常考题型
• 第 2 章 晶体的结合
  • 2.1 原子量子数与电负性
  • 2.2 结合能与结合力的一般理论
  • 2.3 五种结合类型
  • 2.4 马德隆常数与离子晶体结合能
  • 2.5 易错点与常考题型
• 第 3 章 晶格振动与晶格热容
  • 3.1 一维单原子链
  • 3.2 一维双原子链
  • 3.3 三维晶格振动、声子与格波支数
  • 3.4 晶格振动谱的实验测定
  • 3.5 晶格热容
  • 3.6 易错点与常考题型
• 第 4 章 能带论
  • 4.1 能带论的基础与三种近似
  • 4.2 布洛赫定理
  • 4.3 近自由电子近似
  • 4.4 能带的三种表示方式
  • 4.5 带隙条件与布拉格反射
  • 4.6 布里渊区
  • 4.7 紧束缚近似
  • 4.8 电子的速度、加速度与有效质量
  • 4.9 导体、半导体和绝缘体
  • 4.10 能态密度
  • 4.11 恒定磁场中电子的运动
  • 4.12 太阳能电池材料专题
  • 4.13 易错点与常考题型
• 第 5 章 金属电子论
  • 5.1 经典模型：特鲁德理论
  • 5.2 费米分布函数
  • 5.3 费米能、费米面与费米温度
  • 5.4 电子热容
  • 5.5 易错点与常考题型
• 附录 A 物理量与公式大总结
• 附录 B 常用常数与符号

第 0 章 绪论

研究对象：固体物理研究的不是单个原子，而是大量原子组成固体后表现出的集体性质；重点在于用原子结构、电子结构解释固体的宏观性质，并据此控制、改善这些性质。

固体的分类：

• 晶体：至少在微米量级范围内原子排列具有周期性，即长程有序。单晶体整块由一个晶粒组成；多晶体由许多单晶（晶粒）通过晶界结合而成。
• 非晶体：不具有长程周期性，但保留短程序（近邻原子数目、种类、键长、键角与晶体相近）。
• 准晶体：有长程取向性，但没有长程平移对称性；1984 年 Shechtman 在快速冷却的 AlMn 合金中发现，其电子衍射图具有五重对称性。

晶体的宏观特性：长程有序性（周期性、平移对称性）、自限性、各向异性、解理性、均匀性、对称性、固定熔点。晶体的宏观特性由内部结构的周期性决定，是微观特性的反映。

检测手段：X 射线衍射、电子衍射。晶体有尖锐的衍射峰；非晶的衍射峰宽缓，俗称「馒头峰」。

易错点：

• 晶体外形（晶面大小、形状）受生长条件影响，不是晶体品种的特征因素；晶面角守恒才是品种的特征因素。
• 多晶体整体上不表现出单晶那样的各向异性。
• 准晶不是「有长程序的晶体」：它有取向序，但无平移周期性。

0.1 易错点与常考题型

易错点

1. 把「长程有序」等同于「所有方向都周期性」；准晶有长程取向序但无平移周期序。
2. 把多晶的整体性质当作单晶的各向异性。
3. 把晶体外形当作晶体品种的判据；品种判据是晶面角守恒和衍射花样。

常考题型

1. 判断晶体、非晶体、准晶体，并说明判据。
2. 列举晶体的宏观特性，解释其微观来源。
3. 说明单晶、多晶、液晶、非晶的区别。

第 1 章 晶体结构

1.1 晶体的宏观特性与分类

长程有序性（周期性）：晶体可看作平移单元在空间重复堆砌而成。一维为等间距点列；二维为平行四边形或六边形网格；三维为平行六面体网格。

自限性：晶体自发形成封闭多面体的能力。表现为有规则的外形。同一品种的晶体，对应晶面间的夹角恒定，称为晶面角守恒。

各向异性：不同方向上原子排列不同，物理性质不同。表现为解理性、双折射等。解理面是面间结合较弱的晶面；解理面通常比较光滑、平整。

固定熔点：晶体熔化时温度出现平台；非晶没有固定熔点。

分类与判据：

类型	原子排列	衍射特征
晶体（单晶/多晶）	长程有序	尖锐衍射峰
非晶体	短程有序、长程无序	宽缓的「馒头峰」
准晶体	有长程取向序，无长程平移序	五重等非晶体学对称衍射

1.2 密堆积与致密度

配位数（CN）：一个原子周围最近邻原子的数目。排列越紧密，配位数越大，结合能越低。

最密堆积：全同原子球的最紧密堆积。同层内每个球与 6 个球相切；上下两层各有 3 个球相切，故 CN $=12$。

两种最密堆积：

• 立方密积（面心立方，fcc）：密排面按 $ABCABC\cdots$ 顺序堆垛。典型晶体：Cu、Ag、Au、Al、Pb、Ni、$\gamma$-Fe。
• 六角密积（hcp）：密排面按 $ABAB\cdots$ 顺序堆垛。典型晶体：Be、Mg、Zn、Ti、Cd、Zr。

致密度（堆积因数）：

$$\rho=\frac{v}{V}$$

其中 $\rho$ 无量纲；$v$ 为晶胞内原子球总体积，单位 $\mathrm{m^3}$；$V$ 为晶胞体积，单位 $\mathrm{m^3}$。

晶胞中原子数：

$$N=n_i+\frac{1}{2}n_f+\frac{1}{4}n_e+\frac{1}{8}n_c$$

其中 $n_i,n_f,n_e,n_c$ 分别为内部、面上、棱上、顶角上的原子数；贡献因子依次为 $1,\tfrac12,\tfrac14,\tfrac18$。若讨论二维平面，则内部为 $1$、边界为 $\tfrac12$、顶角为 $\tfrac14$。

重要公式：面心立方致密度

$$N=8\times\frac18+6\times\frac12=4,\qquad 4R=\sqrt2\,a$$

$$\rho=\frac{N\cdot\frac43\pi R^3}{a^3} =\frac{4\cdot\frac43\pi\left(\frac{\sqrt2}{4}a\right)^3}{a^3} =\frac{\sqrt2\,\pi}{6}\approx 0.7405$$

其中 $a$ 为晶格常数（$\mathrm{m}$），$R$ 为原子球半径（$\mathrm{m}$）。适用条件：硬球模型、原子相切。

重要公式：体心立方致密度

$$N=8\times\frac18+1=2,\qquad 4R=\sqrt3\,a$$

$$\rho=\frac{2\cdot\frac43\pi\left(\frac{\sqrt3}{4}a\right)^3}{a^3} =\frac{\sqrt3\,\pi}{8}\approx 0.680$$

适用条件：硬球模型、体对角线方向相切。

重要公式：六角密积致密度

$$N=2,\qquad a=2R,\qquad c=2\sqrt{\frac23}\,a$$

$$\rho=\frac{2\cdot\frac43\pi R^3}{\frac{\sqrt3}{2}a^2c} =\frac{\sqrt2\,\pi}{6}\approx 0.7405$$

其中 $c$ 为六角原胞高（$\mathrm{m}$），$a$ 为底面边长（$\mathrm{m}$）。适用条件：理想 hcp，$c/a=\sqrt{8/3}\approx1.633$。

理想 hcp 的 $c/a$ 证明：在密堆积中，底层三个球与上层一个球构成正四面体，球心间距为 $a$。上层球心在底面上的投影位于底面正三角形中心，到底面顶点的距离为 $\tfrac23\cdot\tfrac{\sqrt3}{2}a=\tfrac{\sqrt3}{3}a$。故半高

$$\left(\frac c2\right)^2=a^2-\left(\frac{\sqrt3}{3}a\right)^2=\frac23a^2 \quad\Longrightarrow\quad c=2\sqrt{\frac23}\,a=\sqrt{\frac83}\,a$$

其中 $c$ 的单位为 $\mathrm m$，$a$ 的单位为 $\mathrm m$。适用条件：理想 hcp、硬球相切。

三种立方格子的比较：

项目	简立方 sc	体心立方 bcc	面心立方 fcc
晶胞体积	$a^3$	$a^3$	$a^3$
每晶胞格点数	$1$	$2$	$4$
原胞体积	$a^3$	$a^3/2$	$a^3/4$
最近邻数	$6$	$8$	$12$
最近邻距离	$a$	$\frac{\sqrt3}{2}a$	$\frac{\sqrt2}{2}a$
次近邻数	$12$	$6$	$6$
次近邻距离	$\sqrt2\,a$	$a$	$a$

易错点：

• fcc 晶胞含 $4$ 个格点，原胞只含 $1$ 个；bcc 晶胞含 $2$ 个，原胞含 $1$ 个。
• 计算致密度时，$R$ 与 $a$ 的关系必须由「最近邻原子相切」确定：sc 为 $a=2R$，bcc 为 $\sqrt3a=4R$，fcc 为 $\sqrt2a=4R$。
• hcp 的 $c/a$ 不是任意值；理想密堆积要求 $c/a=\sqrt{8/3}$。

1.3 空间点阵、基元、原胞与晶胞

布拉伐空间点阵：晶体内部结构可看成相同的「点子」在空间作规则、周期性、无限分布；这些点子称为结点（格点）。格点的位矢为

$$\mathbf R_l=l_1\mathbf a_1+l_2\mathbf a_2+l_3\mathbf a_3$$

其中 $l_1,l_2,l_3$ 为整数；$\mathbf a_1,\mathbf a_2,\mathbf a_3$ 为三个基矢，单位 $\mathrm{m}$；$\mathbf R_l$ 为格点位矢（正格矢），单位 $\mathrm{m}$。

晶体与基元的关系：

晶体 = 点阵（晶格）+ 基元

基元是晶体的最小重复结构单元。简单晶格的基元是一个位置等价的原子；复式晶格的基元含两个以上位置不等价的原子。

原胞与晶胞：

• 原胞：晶格中体积最小的重复单元，每个原胞含且只含一个格点；基矢记为 $\mathbf a_1,\mathbf a_2,\mathbf a_3$，体积

  $$\Omega=\mathbf a_1\cdot(\mathbf a_2\times\mathbf a_3)$$

  单位 $\mathrm{m^3}$。
• 晶胞（单胞）：为反映晶格对称性而选取的较大周期单元，可能含多个格点；基矢记为 $\mathbf a,\mathbf b,\mathbf c$。

四种基本原胞基矢：

简立方：

$$\mathbf a_1=a\mathbf i,\quad \mathbf a_2=a\mathbf j,\quad \mathbf a_3=a\mathbf k,\qquad \Omega=a^3$$

面心立方：

$$\mathbf a_1=\frac a2(\mathbf j+\mathbf k),\quad \mathbf a_2=\frac a2(\mathbf k+\mathbf i),\quad \mathbf a_3=\frac a2(\mathbf i+\mathbf j),\qquad \Omega=\frac{a^3}{4}$$

体心立方：

$$\mathbf a_1=\frac a2(-\mathbf i+\mathbf j+\mathbf k),\quad \mathbf a_2=\frac a2(\mathbf i-\mathbf j+\mathbf k),\quad \mathbf a_3=\frac a2(\mathbf i+\mathbf j-\mathbf k),\qquad \Omega=\frac{a^3}{2}$$

六角密积（第一种取法）：

$$\mathbf a_1=\frac12a\,\mathbf i+\frac{\sqrt3}{2}a\,\mathbf j,\quad \mathbf a_2=-a\,\mathbf i,\quad \mathbf a_3=c\,\mathbf k,\qquad \Omega=\frac{\sqrt3}{2}a^2c$$

其中 $a$ 为晶格常数或六角底面边长（$\mathrm{m}$），$c$ 为六角原胞高（$\mathrm{m}$），$\mathbf i,\mathbf j,\mathbf k$ 为直角坐标单位矢量。

晶胞与原胞的关系：

$$V_{\mathrm{cell}}=n\,V_{\mathrm{prim}}$$

其中 $V_{\mathrm{cell}}$ 为晶胞体积，$V_{\mathrm{prim}}$ 为原胞体积（单位均为 $\mathrm{m^3}$）；$n$ 为一个晶胞所含的格点数。例如 fcc：$V_{\mathrm{cell}}=a^3$，$V_{\mathrm{prim}}=a^3/4$。

易错点：

• 原胞不一定取立方体；fcc、bcc 的原胞是平行六面体，不是立方体。
• 「晶胞含几个原子」与「原胞含几个格点」不同：金刚石晶胞含 $8$ 个原子，但原胞含 $2$ 个原子。
• 同一晶格的基矢取法不唯一，但原胞体积唯一。

1.4 典型晶体结构

结构型	单胞中原子数	原子位置（以 $a$ 为单位）	最近邻距离	配位数
fcc（Cu）	$4$	$(000)$，$(0\tfrac12\tfrac12)$，$(\tfrac12 0\tfrac12)$，$(\tfrac12\tfrac12 0)$	$\frac{\sqrt2}{2}a$	$12$
bcc（W）	$2$	$(000)$，$(\tfrac12\tfrac12\tfrac12)$	$\frac{\sqrt3}{2}a$	$8$
CsCl	Cs$^+$ $1$，Cl$^-$ $1$	$(000)$，$(\tfrac12\tfrac12\tfrac12)$	$\frac{\sqrt3}{2}a$	$8$
NaCl	Na$^+$ $4$，Cl$^-$ $4$	Na 占 fcc 位置；Cl 占 $(\tfrac12 00)$ 等位置	$\frac a2$	$6$
金刚石	$8$	fcc 位置加 $(\tfrac14\tfrac14\tfrac14)$ 等四组位置	$\frac{\sqrt3}{4}a$	$4$
ZnS（闪锌矿）	Zn $4$，S $4$	两套 fcc 沿体对角线相对位移 $\tfrac14$	$\frac{\sqrt3}{4}a$	$4$

结构描述要点：

• NaCl：Na$^+$ 和 Cl$^-$ 各组成一套 fcc 子晶格，两套沿棱方向相对位移 $a/2$ 套构。
• CsCl：Cs$^+$ 和 Cl$^-$ 各组成一套简立方子晶格，沿体对角线相对位移 $\tfrac12$ 套构；CsCl 本身不是 bcc 点阵，而是复式晶格。
• ZnS（闪锌矿）：两套 fcc 子晶格沿体对角线相对位移 $\tfrac14$ 套构。
• 金刚石：具有 ZnS 结构，由同种碳原子组成；每个晶胞含 $8$ 个碳原子，每个碳原子 $sp^3$ 杂化，与 $4$ 个近邻形成共价键，键角 $109^\circ28'$。
• 钙钛矿 ABO$_3$：A 为二价或一价金属，B 为四价或五价金属；BO$_3$ 形成氧八面体基团，是钙钛矿结构的标志。典型：CaTiO$_3$、BaTiO$_3$、PbZrO$_3$、LiNbO$_3$、LiTaO$_3$。

易错点：

• CsCl 的配位数是 $8$，但不能说「CsCl 是体心立方点阵」；它是两套简立方套构的复式晶格。
• NaCl 的配位数是 $6$，最近邻距离是 $a/2$，不是 $\sqrt2a/2$。
• 金刚石与 ZnS 的原子位置相同，但金刚石是单质，ZnS 是两种原子。

1.5 晶列指数与晶面指数

1.5.1 晶列指数

晶列：所有格点分列在一系列相互平行的直线上，这些直线称为晶列；一族平行晶列定义一个晶向。

原胞晶列指数：设格点位矢

$$\mathbf R_l=l_1\mathbf a_1+l_2\mathbf a_2+l_3\mathbf a_3$$

若 $l_1,l_2,l_3$ 为互质整数，则用 $[l_1l_2l_3]$ 表示该晶列方向。负指数在数字上方加横线，如 $[\bar1 11]$。

晶胞晶列指数：以 $\mathbf a,\mathbf b,\mathbf c$ 为基矢，格点位矢

$$\mathbf R=m\mathbf a+n\mathbf b+p\mathbf c$$

若 $m,n,p$ 为互质整数，则用 $[mnp]$ 表示晶列方向。

求法：选定原点 → 写出待求晶列上某格点的位矢 → 化为互质整数 → 填入方括号，负数戴帽。等效晶向用 $\langle mnp\rangle$ 表示。

1.5.2 晶面指数（密勒指数）

晶面族：通过任一格点可作一族平行、等距、格点分布相同的晶面；通过一个格点可作无限多族晶面。

密勒指数求法（以晶胞基矢 $\mathbf a,\mathbf b,\mathbf c$ 为坐标轴）：

1. 求晶面在三个坐标轴上的截距（以 $a,b,c$ 为单位）；
2. 取截距的倒数；
3. 化为互质整数 $h,k,l$；
4. 写成 $(hkl)$。

用截距表示，即

$$\frac1r:\frac1s:\frac1t=h:k:l$$

其中 $r,s,t$ 为晶面在三个坐标轴上的截距（以 $a,b,c$ 为单位的无量纲数）；$h,k,l$ 为互质整数。

第二种方法（法线方向余弦法）：晶面法线与三个基矢的夹角余弦之比等于三个晶面指数之比：

$$\cos\alpha_1:\cos\alpha_2:\cos\alpha_3=h_1:h_2:h_3$$

其中 $\alpha_i$ 为晶面法线与第 $i$ 个基矢的夹角（$\mathrm{rad}$）；$h_i$ 为晶面指数（无量纲）。适用条件：以原胞基矢定义的晶面指数。

若晶面与某坐标轴平行，则该方向截距为无穷大，对应指数为 $0$。

示例：

• 截距为 $4a,b,c$ 的晶面：倒数为 $\tfrac14,1,1$，密勒指数为 $(144)$。
• 截距为 $-3a,-b,2c$ 的晶面：倒数为 $-\tfrac13,-1,\tfrac12$，严格按定义应化为 $(\bar2\bar6 3)$；课件此处写作 $(263)$，待核对（课件可能省略了负号）。
• 立方体中 $AEG$ 面：截距为 $a,b,c$，指数 $(111)$；$ABCD$ 面：与 $c$ 轴平行，指数 $(001)$；$DIHG$ 面：截距为 $\tfrac a2,b,\infty$，指数 $(120)$。

晶面指数与面间距：密勒指数越简单（如 $(100)$、$(110)$），晶面间距越大，原子面密度越大，晶面间结合力越弱，越容易解理。

重要公式：面间距

$$d_{h_1h_2h_3}=\frac{2\pi}{\lvert \mathbf G_{h_1h_2h_3}\rvert} =\frac{2\pi}{\lvert h_1\mathbf b_1+h_2\mathbf b_2+h_3\mathbf b_3\rvert}$$

其中 $d$ 为面间距（$\mathrm{m}$）；$\mathbf G_{h_1h_2h_3}$ 为对应晶面的倒格矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$h_1,h_2,h_3$ 为晶面指数。适用条件：以原胞基矢为坐标轴定义的晶面指数；若用晶胞基矢定义密勒指数，则应使用对应的倒格子基矢。

易错点：

• 晶列指数用方括号 $[\,]$，晶面指数用圆括号 $(\,)$，晶面族用大括号 $\{\,\}$，等效晶向用尖括号 $\langle\,\rangle$。
• 求密勒指数时先取截距的倒数，再化整；不要直接把截距化整。
• 负指数戴帽表示，不要写成负号在括号外。
• fcc、bcc 的晶面指数可用晶胞基矢（密勒指数）或原胞基矢定义，两者数值不同，不能混用面间距公式。

1.6 倒格子

定义：由正格子原胞基矢 $\mathbf a_1,\mathbf a_2,\mathbf a_3$ 定义三个倒格子基矢

$$\mathbf b_1=2\pi\frac{\mathbf a_2\times\mathbf a_3}{\mathbf a_1\cdot(\mathbf a_2\times\mathbf a_3)},\quad \mathbf b_2=2\pi\frac{\mathbf a_3\times\mathbf a_1}{\mathbf a_1\cdot(\mathbf a_2\times\mathbf a_3)},\quad \mathbf b_3=2\pi\frac{\mathbf a_1\times\mathbf a_2}{\mathbf a_1\cdot(\mathbf a_2\times\mathbf a_3)}$$

其中 $\mathbf b_i$ 的单位为 $\mathrm{m^{-1}}$；分母 $\Omega=\mathbf a_1\cdot(\mathbf a_2\times\mathbf a_3)$ 为正格子原胞体积（$\mathrm{m^3}$）。

重要公式：正倒格子基矢的正交关系

$$\mathbf a_i\cdot\mathbf b_j=2\pi\delta_{ij} =\begin{cases}2\pi,&i=j\\[2pt]0,&i\ne j\end{cases}$$

其中 $\delta_{ij}$ 为克罗内克符号，无量纲。该式是倒格子定义的核心，也是所有倒格子计算的基础。

倒格矢：

$$\mathbf K_h=h_1\mathbf b_1+h_2\mathbf b_2+h_3\mathbf b_3$$

其中 $h_1,h_2,h_3$ 为整数；$\mathbf K_h$ 的单位为 $\mathrm{m^{-1}}$。

重要公式：正格矢与倒格矢的正交关系

$$\mathbf R_l\cdot\mathbf K_h=2\pi\mu,\qquad \mu\in\mathbb Z$$

其中 $\mathbf R_l$ 为正格矢（$\mathrm{m}$），$\mathbf K_h$ 为倒格矢（$\mathrm{m^{-1}}$），$\mu$ 为整数。

倒格子原胞体积：

$$\Omega^*=\mathbf b_1\cdot(\mathbf b_2\times\mathbf b_3)=\frac{(2\pi)^3}{\Omega}$$

其中 $\Omega^*$ 的单位为 $\mathrm{m^{-3}}$，$\Omega$ 的单位为 $\mathrm{m^3}$。

证明：由 $\mathbf b_i$ 的定义，$\mathbf b_1\cdot(\mathbf b_2\times\mathbf b_3)$ 的分子为 $(2\pi)^3$ 乘以三个叉乘的混合积，分母为 $\Omega^3$；利用 $(\mathbf a_2\times\mathbf a_3)\cdot[(\mathbf a_3\times\mathbf a_1)\times(\mathbf a_1\times\mathbf a_2)]=\Omega^3$，即得 $\Omega^*=(2\pi)^3/\Omega$。

倒格矢的方向与面间距：

重要公式：倒格矢垂直于对应晶面

$$\mathbf G_{h_1h_2h_3}\perp (h_1h_2h_3)$$

即倒格矢垂直于对应的 $(h_1h_2h_3)$ 晶面族。其中 $\mathbf G_{h_1h_2h_3}=h_1\mathbf b_1+h_2\mathbf b_2+h_3\mathbf b_3$，单位 $\mathrm{m^{-1}}$。

证明：在晶面族 $(h_1h_2h_3)$ 中取离原点最近的晶面，它与三个坐标轴的交点分别为 $\mathbf a_1/h_1$、$\mathbf a_2/h_2$、$\mathbf a_3/h_3$。晶面内两个矢量可取

$$\overrightarrow{CA}=\frac{\mathbf a_1}{h_1}-\frac{\mathbf a_3}{h_3},\qquad \overrightarrow{CB}=\frac{\mathbf a_2}{h_2}-\frac{\mathbf a_3}{h_3}$$

于是

$$\mathbf G_{h_1h_2h_3}\cdot\overrightarrow{CA} =(h_1\mathbf b_1+h_2\mathbf b_2+h_3\mathbf b_3)\cdot\left(\frac{\mathbf a_1}{h_1}-\frac{\mathbf a_3}{h_3}\right) =2\pi-2\pi=0$$

同理 $\mathbf G_{h_1h_2h_3}\cdot\overrightarrow{CB}=0$。因此 $\mathbf G_{h_1h_2h_3}$ 垂直于该晶面。

重要公式：面间距与倒格矢长度

$$d_{h_1h_2h_3}=\frac{2\pi}{\lvert\mathbf G_{h_1h_2h_3}\rvert}$$

其中 $d$ 的单位为 $\mathrm{m}$，$\mathbf G$ 的单位为 $\mathrm{m^{-1}}$。适用条件：晶面指数按原胞基矢定义。

证明：原点到最近晶面的距离等于 $\mathbf a_1/h_1$ 在晶面法线方向 $\mathbf G/\lvert\mathbf G\rvert$ 上的投影：

$$d=\frac{\mathbf a_1}{h_1}\cdot\frac{\mathbf G}{\lvert\mathbf G\rvert} =\frac{1}{h_1\lvert\mathbf G\rvert}\mathbf a_1\cdot(h_1\mathbf b_1+h_2\mathbf b_2+h_3\mathbf b_3) =\frac{2\pi}{\lvert\mathbf G\rvert}$$

常用结果：

• 简立方：$\mathbf b_i=\frac{2\pi}{a}\mathbf i_i$，倒格子仍为简立方。
• 面心立方：倒格子为体心立方；反之，体心立方的倒格子为面心立方。
• 倒格子原胞体积 $\Omega^*=(2\pi)^3/\Omega$；正、倒格子互为倒逆。

例：证明面心立方的倒格子为体心立方

面心立方原胞基矢为

$$\mathbf a_1=\frac a2(\mathbf j+\mathbf k),\quad \mathbf a_2=\frac a2(\mathbf k+\mathbf i),\quad \mathbf a_3=\frac a2(\mathbf i+\mathbf j),\qquad \Omega=\frac{a^3}{4}$$

由倒格子基矢定义：

$$\mathbf b_1=2\pi\frac{\mathbf a_2\times\mathbf a_3}{\Omega} =\frac{2\pi}{a}(-\mathbf i+\mathbf j+\mathbf k)$$

$$\mathbf b_2=2\pi\frac{\mathbf a_3\times\mathbf a_1}{\Omega} =\frac{2\pi}{a}(\mathbf i-\mathbf j+\mathbf k)$$

$$\mathbf b_3=2\pi\frac{\mathbf a_1\times\mathbf a_2}{\Omega} =\frac{2\pi}{a}(\mathbf i+\mathbf j-\mathbf k)$$

这三个矢量正是边长为 $4\pi/a$ 的体心立方格子的三个原胞基矢，故面心立方的倒格子为体心立方。其中 $\mathbf i,\mathbf j,\mathbf k$ 为直角坐标单位矢量；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）。同理可证体心立方的倒格子为面心立方。

易错点：

• 倒格子基矢定义中的 $2\pi$ 不能漏；若采用晶体学惯例（不带 $2\pi$），面间距公式相应改为 $d=1/\lvert\mathbf G\rvert$。
• $\mathbf b_1$ 不一定平行于 $\mathbf a_1$；它垂直于 $\mathbf a_2,\mathbf a_3$ 所在平面。
• 面间距公式 $d=2\pi/\lvert\mathbf G\rvert$ 只适用于与倒格矢对应的那一族晶面；不要对任意方向乱用。

1.7 晶体的对称性

对称性：经过某种动作后，晶体能够自身重合的特性。对称操作：使晶体自身重合的动作。对称素：对称操作所依赖的几何要素（点、线、面）。

四种基本点对称操作：

1. 旋转对称 $C_n$：绕固定轴转 $2\pi/n$ 后重合，该轴为 $n$ 度旋转轴。绕 $x_1$ 轴转 $\theta$ 的矩阵为

   $$A=\begin{pmatrix} 1&0&0\\ 0&\cos\theta&-\sin\theta\\ 0&\sin\theta&\cos\theta \end{pmatrix}$$

   其中 $\theta$ 的单位为 $\mathrm{rad}$；$A$ 无量纲。
2. 中心反演 $i$：$(x_1,x_2,x_3)\to(-x_1,-x_2,-x_3)$，

   $$A=\begin{pmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&-1\end{pmatrix},\qquad \det A=-1$$

3. 镜象 $m$：以 $x_3=0$ 面为对称面，

   $$A=\begin{pmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&-1\end{pmatrix},\qquad \det A=-1$$

4. 旋转—反演 $\bar n$：绕轴转 $2\pi/n$ 后再作中心反演。

重要公式：晶体允许的旋转轴

$$2\cos\theta=m,\qquad m=0,\pm1,\pm2$$

$$\theta=\frac{2\pi}{n},\qquad n=1,2,3,4,6$$

其中 $\theta$ 为旋转角（$\mathrm{rad}$），$m$ 为整数，$n$ 为旋转轴度数。适用条件：三维晶体的平移周期性。

证明：在晶面内取相邻格点 $A,O,B$，$\lvert OA\rvert=\lvert OB\rvert$。绕 $O$ 转 $\theta$ 后，$A\to A'$，$B\to B'$。由于晶格周期性，$A'B'$ 也必须是格点列上的整数倍：

$$\lvert A'B'\rvert=2\cos\theta\,\lvert AO\rvert=m\lvert AO\rvert$$

故 $\cos\theta=m/2$。由 $-1\le\cos\theta\le1$ 得 $m=0,\pm1,\pm2$，对应 $\theta=\pi/3,\pi/2,2\pi/3,\pi,2\pi$，即 $n=6,4,3,2,1$。五重轴对应 $\cos\theta=\pm\tfrac12$ 以外的值，不能与平移周期性相容。

独立点对称操作：$1,2,3,4,6,i,m,\bar4$ 共 $8$ 种。其余旋转—反演操作可由它们组合得到，例如 $\bar1=i$，$\bar2=m$，$\bar3=3+i$，$\bar6=3+m$。

点群与空间群：

• 全部点对称操作构成点群；晶体只有 $32$ 种点群。
• 点对称操作加平移操作构成空间群；晶体共有 $230$ 种空间群。
• 平移对称操作还包括螺旋轴和滑移反映面。

立方体与正四面体的对称操作数：

• 立方体：$3$ 个立方轴 $C_4$，每个轴有 $\pi/2,\pi,3\pi/2$ 三个操作，共 $3\times3=9$；$6$ 个面对角线 $C_2$，每个 $1$ 个操作，共 $6$；$4$ 个体对角线 $C_3$，每个 $2\pi/3,4\pi/3$ 两个操作，共 $4\times2=8$；再加不动操作。纯旋转共 $24$ 个；加上中心反演得到另外 $24$ 个，总计 $48$ 个。
• 正四面体：纯旋转 $12$ 个；含中心反演的操作 $12$ 个；总计 $24$ 个。正四面体既无四度轴也无对称心。

易错点：

• 晶体中不存在五度旋转轴，但准晶体可以有五重衍射对称。
• 旋转—反演轴 $\bar n$ 不都是独立对称素；独立的只有 $8$ 种。
• 立方体有 $48$ 个对称操作，正四面体有 $24$ 个，不要混淆。
• 点群描述宏观对称性；空间群还包含平移操作。

1.8 七大晶系与十四种布拉伐格子

取布拉伐原胞三个基矢 $\mathbf a,\mathbf b,\mathbf c$，长度记为 $a,b,c$，夹角记为 $\alpha$（$\mathbf b$ 与 $\mathbf c$）、$\beta$（$\mathbf a$ 与 $\mathbf c$）、$\gamma$（$\mathbf a$ 与 $\mathbf b$）。

晶系	基矢与夹角条件	布拉伐格子
三斜	$a\ne b\ne c$，$\alpha\ne\beta\ne\gamma\ne90^\circ$	简单三斜（$1$ 种）
单斜	$a\ne b\ne c$，$\alpha=\gamma=90^\circ\ne\beta$	简单单斜、底心单斜（$2$ 种）
正交	$a\ne b\ne c$，$\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	简单、底心、体心、面心正交（$4$ 种）
三角	$a=b=c$，$\alpha=\beta=\gamma<120^\circ\ne90^\circ$	三角（$1$ 种）
四角（正方）	$a=b\ne c$，$\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	简单四角、体心四角（$2$ 种）
六角	$a=b\ne c$，$\alpha=\beta=90^\circ$，$\gamma=120^\circ$	六角（$1$ 种）
立方	$a=b=c$，$\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	简立方、体心立方、面心立方（$3$ 种）

合计 $1+2+4+1+2+1+3=14$ 种布拉伐格子。

为什么没有底心四方、面心四方、体心单斜、面心单斜？ 因为这些格子可以通过重新选取基矢化归为更简单的格子，不是新的布拉伐格子。课件在「补充内容」中给出了图示说明。

易错点：

• 七大晶系是按点群对称性划分的；十四种布拉伐格子是在此基础上再考虑带心方式得到的。
• 三角晶系与六角晶系不同：三角的 $a=b=c$，六角的 $a=b\ne c$。
• 立方晶系不等于「立方体外形」；关键是 $a=b=c$ 且三个夹角均为 $90^\circ$。

1.9 易错点与常考题型

易错点

1. 把晶体外形当作品种特征；实际上晶面大小、形状随生长条件变化，晶面角守恒才是特征。
2. fcc、bcc、hcp 的配位数与最近邻距离记混：fcc 为 $12$、$\sqrt2a/2$；bcc 为 $8$、$\sqrt3a/2$；hcp 为 $12$、$a$。
3. 致密度计算中漏掉晶胞原子数贡献因子（面 $1/2$、棱 $1/4$、顶角 $1/8$）。
4. 把 CsCl 说成体心立方点阵；把 NaCl 说成简立方点阵。
5. 晶列指数与晶面指数括号混用；密勒指数忘记取倒数。
6. 倒格子定义漏 $2\pi$；把 $\mathbf b_i$ 当作与 $\mathbf a_i$ 平行。
7. 面间距公式 $d=2\pi/\lvert\mathbf G\rvert$ 与晶面指数定义不匹配（原胞指数 vs 密勒指数）。
8. 认为晶体可以有五度旋转轴；把 $\bar n$ 都当作独立对称素。
9. 把「点群 $32$ 种」与「空间群 $230$ 种」混淆。

常考题型

1. 给定晶格常数，求 fcc/bcc/hcp 的致密度、配位数、最近邻距离。
2. 给定晶胞中的原子坐标，判断结构型（NaCl、CsCl、ZnS、金刚石）。
3. 求给定晶列/晶面的指数；由指数画晶面。
4. 证明正格子与倒格子的关系；求 fcc/bcc 的倒格子；证明面间距公式。
5. 判断简单晶格/复式晶格；求原胞基矢与原胞体积。
6. 列举立方体/正四面体的全部对称操作并计数。
7. 判断七种晶系、十四种布拉伐格子；解释为什么没有某种带心格子。

第 2 章 晶体的结合

2.1 原子量子数与电负性

2.1.1 四个量子数

量子数	符号	取值	物理意义
主量子数	$n$	$n=1,2,3,\cdots$	主要决定能量，表示电子离核的平均距离，对应 $K,L,M,N,\cdots$ 壳层
角量子数	$l$	$l=0,1,2,\cdots,n-1$	决定轨道角动量大小和电子云形状，对应 $s,p,d,f,\cdots$
磁量子数	$m_l$	$m_l=0,\pm1,\pm2,\cdots,\pm l$	决定轨道角动量在外磁场方向的分量
自旋量子数	$m_s$	$m_s=\pm\tfrac12$	决定自旋角动量在外磁场方向的分量

重要公式：氢原子能级

$$E_n=-\frac{13.6}{n^2}\ \mathrm{eV}$$

其中 $E_n$ 的单位为 $\mathrm{eV}$，$n$ 为主量子数。适用条件：氢原子或类氢离子；多电子原子中能量还取决于 $l$。

重要公式：角动量及其分量

$$\lvert\mathbf L\rvert=\hbar\sqrt{l(l+1)},\qquad L_z=m_l\hbar$$

其中 $\lvert\mathbf L\rvert$ 的单位为 $\mathrm{J\cdot s}$，$\hbar=1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$；$l$ 为角量子数，$m_l$ 为磁量子数。适用条件：单电子原子；多电子原子需考虑耦合。

壳层与支壳层电子数：

$$N_n=\sum_{l=0}^{n-1}2(2l+1)=2n^2$$

其中 $N_n$ 为第 $n$ 壳层最多容纳的电子数，无量纲；$2(2l+1)$ 为给定 $l$ 的支壳层状态数。适用条件：泡利不相容原理。

核外电子排布三原则：

1. 能量最低原理：电子优先占据能量最低的能级。
2. 泡利不相容原理：一个原子轨道最多容纳 $2$ 个电子，且自旋相反。
3. 洪特规则：总自旋 $S$ 越大能量越低；$S$ 相同时总轨道角动量 $L$ 越大能量越低；$S,L$ 都相同时，未满半壳层或刚好半壳层取 $J$ 越小能量越低（正序），否则 $J$ 越大能量越低（反序）。

待核对：课件第 12 页在写磁量子数时同时出现「$m_l$ 取绝对值不大于 $l$ 的整数」与「$-(n-1),\cdots,n-1$」两种说法，后者与前者矛盾。正确范围是 $m_l=0,\pm1,\cdots,\pm l$，共 $2l+1$ 个。

2.1.2 电离能、亲和能与电负性

• 电离能 $I$：原子失去一个电子所需能量。第一电离能从中性原子移去第一个电子；第二电离能从正一价离子再移去一个电子。$I$ 越大，电子越难失去。
• 亲和能 $A$：原子捕获一个电子放出的能量。$A$ 越大，越易得电子。亲和过程不是电离过程的逆过程。
• 电负性 $\chi$：表征原子束缚电子能力的量。$\chi$ 大表示吸引电子能力强，$\chi$ 小表示易失去电子。

重要公式：穆力肯电负性

$$\chi=0.18\,(I+A)$$

其中 $I$ 为电离能，$A$ 为亲和能；$\chi$ 无量纲（按 Pauling 标度）。适用条件：课件给出的经验式；$I,A$ 通常取 $\mathrm{eV}$。待核对：课件未注明 $I,A$ 的单位，若取 $\mathrm{kJ/mol}$ 则系数不同。

周期趋势：同一周期从左到右电负性增大；同一族从下到上电负性增大。电负性可综合衡量元素的金属性与非金属性。

易错点：

• 电离能越大越难失电子，不是越易失电子。
• 亲和能是「放出」的能量，符号约定要与教材统一。
• 电负性没有单位；不要把 Pauling 标度与 Mulliken 标度的数值混用。

2.2 结合能与结合力的一般理论

结合能：自由原子（或分子）结合成晶体时放出的能量。

重要公式：结合能

$$W=E_0-E_N$$

其中 $W$ 为结合能（$\mathrm{J}$ 或 $\mathrm{eV}$）；$E_0$ 为自由原子状态的总能量；$E_N$ 为晶体平衡态的总能量。适用条件：忽略温度、压强对能量的影响。

晶体总相互作用能：以第 $i$ 个原子为中心，其与其他原子的相互作用势能之和为 $u_i$；由于每对相互作用只能计算一次，

$$U=\frac12N\sum_{j\ne i}u(r_{ij})=\frac12N u_i$$

其中 $U$ 为晶体总势能（$\mathrm{J}$）；$N$ 为原子总数；$u(r_{ij})$ 为第 $i,j$ 个原子间的相互作用势（$\mathrm{J}$）；$r_{ij}$ 为原子间距（$\mathrm{m}$）。因子 $\tfrac12$ 是因为每对相互作用被两个原子各计算了一次。

两原子间的相互作用势与力：

重要公式：伦纳德—琼斯型相互作用势

$$u(r)=-\frac{A}{r^m}+\frac{B}{r^n}$$

其中 $u$ 的单位为 $\mathrm{J}$；$r$ 为原子间距（$\mathrm{m}$）；$A,B$ 为大于零的常数，$A$ 的单位为 $\mathrm{J\cdot m^m}$，$B$ 的单位为 $\mathrm{J\cdot m^n}$；$m,n$ 为大于零的幂指数。第一项为吸引项（负），第二项为排斥项（正）。适用条件：惰性气体、离子晶体等近似球对称的闭壳层相互作用。

重要公式：相互作用力

$$f(r)=-\frac{\mathrm du}{\mathrm dr} =-\frac{mA}{r^{m+1}}+\frac{nB}{r^{n+1}}$$

其中 $f$ 的单位为 $\mathrm{N}$（沿 $r$ 方向，正为排斥、负为吸引）；$r$ 的单位为 $\mathrm{m}$。适用条件：有心力、准静态。

平衡位置与稳定性：

$$\left.\frac{\mathrm du}{\mathrm dr}\right|_{r=r_0}=0 \quad\Longrightarrow\quad \frac{mA}{r_0^{m+1}}=\frac{nB}{r_0^{n+1}} \quad\Longrightarrow\quad r_0^{n-m}=\frac{nB}{mA}$$

其中 $r_0$ 为平衡原子间距（$\mathrm{m}$）。在 $r=r_0$ 处，$u(r)$ 取最小值，$f(r_0)=0$。

重要公式：平衡时的势能与 $n>m$

$$u(r_0)=-\frac{A}{r_0^m}\left(1-\frac mn\right)$$

$$\left.\frac{\mathrm d^2u}{\mathrm dr^2}\right|_{r_0} =\frac{m(n-m)A}{r_0^{m+2}}>0 \quad\Longrightarrow\quad n>m$$

其中 $u(r_0)$ 的单位为 $\mathrm{J}$；$r_0$ 的单位为 $\mathrm{m}$。$n>m$ 表明排斥作用随距离衰减得比吸引作用更快，即排斥作用是短程的。

证明：由平衡条件 $B=\dfrac{mA}{n}r_0^{n-m}$，代入 $u(r_0)$：

$$u(r_0)=-\frac{A}{r_0^m}+\frac{B}{r_0^n} =-\frac{A}{r_0^m}+\frac{mA}{n}\frac{r_0^{n-m}}{r_0^n} =-\frac{A}{r_0^m}\left(1-\frac mn\right)$$

二阶导数：

$$u''(r)=-\frac{m(m+1)A}{r^{m+2}}+\frac{n(n+1)B}{r^{n+2}}$$

代入 $B$：

$$u''(r_0)=\frac{A}{r_0^{m+2}}\left[-m(m+1)+m(n+1)\right] =\frac{m(n-m)A}{r_0^{m+2}}$$

稳定平衡要求 $u''(r_0)>0$，故 $n>m$。

最大有效引力：在 $r=r_m$ 处引力最大，条件为

$$\left.\frac{\mathrm df}{\mathrm dr}\right|_{r_m}=0 \quad\Longleftrightarrow\quad \left.\frac{\mathrm d^2u}{\mathrm dr^2}\right|_{r_m}=0$$

其中 $r_m$ 为最大引力对应的间距（$\mathrm{m}$）。通常 $r_m<r_0$。

体积弹性模量与压缩系数：

重要公式：体积弹性模量

$$K=-V\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T =V\left.\frac{\mathrm d^2U}{\mathrm dV^2}\right|_{V_0}$$

其中 $K$ 的单位为 $\mathrm{Pa}$（$\mathrm{N/m^2}$）；$V$ 为晶体体积（$\mathrm{m^3}$）；$V_0$ 为平衡体积；$P$ 为压强（$\mathrm{Pa}$）；$U$ 为总势能（$\mathrm{J}$）。适用条件：绝热或等温过程近似、小形变。

重要公式：压缩系数

$$\kappa=-\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T=\frac1K$$

其中 $\kappa$ 的单位为 $\mathrm{Pa^{-1}}$；$K$ 的单位为 $\mathrm{Pa}$。适用条件：各向同性压缩、小形变。

证明：由热力学第一定律 $\mathrm dU=T\mathrm dS-P\mathrm dV$，在 $T=0$ 或绝热近似下 $\mathrm dU=-P\mathrm dV$，故 $P=-\mathrm dU/\mathrm dV$。于是

$$K=-V\frac{\mathrm dP}{\mathrm dV} =V\frac{\mathrm d^2U}{\mathrm dV^2}$$

易错点：

• 总势能 $U$ 前的因子 $\tfrac12$ 不能漏；$u_i$ 是「一个原子与所有其他原子」的势能和。
• $u(r)$ 中吸引项为负、排斥项为正；$f=-du/dr$，负号不能丢。
• 平衡条件是 $u'(r_0)=0$，不是 $u(r_0)=0$。
• $n>m$ 是稳定性要求，不是任意假设。
• $K$ 的单位是 $\mathrm{Pa}$，$\kappa$ 的单位是 $\mathrm{Pa^{-1}}$，二者互为倒数。

2.3 五种结合类型

键型	晶体类型	结合能（$\mathrm{kcal/mol}$）	熔点	硬度	导电性	方向性/饱和性	典型晶体	特性
离子键	离子晶体	$150$–$370$	高	高	固态差，熔融或水解后导电	无方向性（球对称）	NaCl、CsCl	易碎，红外有特征峰，可见光透明
共价键	原子晶体	$125$–$300$	高	高	绝缘体或半导体	有方向性、饱和性	C（金刚石）、Si、Ge	硬而脆
金属键	金属晶体	$25$–$200$	有高有低	有高有低	好	无方向性	Cu、Ag、Au、Na、W	延展性、金属光泽
范德瓦尔斯键	分子晶体	$<5$	低	低	绝缘	有极性	惰性元素固体、CO$_2$	结合能低、易挥发
氢键	氢键晶体	$5$–$15$	低	低	有	有饱和性	H$_2$O（冰）、HF	结合能强于范德瓦尔斯力

2.3.1 离子晶体

• 结构：正负离子交替排列，典型为 NaCl、CsCl；II-VI 族化合物（CdS、ZnS）和 I-VII 族化合物（NaCl、CsCl）常视为离子晶体。
• 结合力：正负离子间的静电库仑力；电子组态与惰性气体相同，具有球形对称性，价键无方向性。
• 性质：结合能大（$150$–$370\ \mathrm{kcal/mol}$），结构稳定；导电性差、熔点高、硬度高、热膨胀系数小；红外区有特征吸收峰，可见光透明；受力时易沿解理面碎裂（脆性）。

脆性解释：受力前近邻离子电性相反，引力为主；受力后近邻离子电性相同，斥力为主，故易碎。

2.3.2 原子晶体（共价晶体）

• 典型：IV 族元素 C（金刚石）、Si、Ge、Sn（灰锡）。
• 结合力：共价键，即共用电子对；具有饱和性和方向性。
• 饱和性：一个原子能形成的共价键数目有最大值。价电子壳层未达半满（少于 $4$ 个）时，成键数等于价电子数；价电子数 $N\ge4$ 时，成键数符合 $(8-N)$ 规则。
• 方向性：在电子云重叠密度大的方向成键；头对头形成 $\sigma$ 键（牢固），肩并肩形成 $\pi$ 键（易断）。
• 杂化：成键时能量相近的价电子轨道重新组合，形成杂化轨道。杂化前后轨道数目不变，但伸展方向和形状改变。金刚石为 $sp^3$ 杂化，$4$ 个杂化轨道指向正四面体顶点，键角 $109^\circ28'$；石墨中碳为 $sp^2$ 杂化，形成平面三角形，未杂化的 $p$ 轨道垂直于平面，形成 $\pi$ 键。
• 性质：熔点高、导电性差、硬而脆。金刚石是良好绝缘体；Si、Ge 在极低温下才是绝缘体，电阻率随温度升高迅速下降，是典型半导体。

2.3.3 金属晶体

• 典型：I、II 族元素及过渡元素。
• 结合力：原子实与公有化电子云之间的静电库仑力；价键无方向性，故要求排列最紧密。
• 结构：常见 fcc（Cu、Ag、Au、Al，CN $=12$）、hcp（Be、Mg、Zn、Cd，CN $=12$）、bcc（Li、Na、K、Rb、Cs、Mo、W，CN $=8$）。
• 性质：导电性好、导热性好、有金属光泽、延展性好。延展性来源于金属键无方向性，原子层间可相对滑动而不易断裂。

2.3.4 分子晶体与范德瓦尔斯力

• 典型：惰性元素固体、CO$_2$ 等。
• 结合力：非极性或极性分子间的瞬时/固有偶极相互作用，即范德瓦尔斯力。包括：
  1. 葛生（Keesom）力：固有偶极矩间的取向作用；
  2. 德拜（Debye）力：诱导偶极矩间的诱导力；
  3. 伦敦（London）力：瞬态偶极矩间的色散力。
• 结构：以分子（或原子）为单元密堆积。
• 性质：结合能很低（$<5\ \mathrm{kcal/mol}$），熔点低、硬度低、导电性差、可见光透明。

2.3.5 氢键晶体

• 典型：冰（H$_2$O）、HF。
• 结合形式：$X-\mathrm H\cdots Y$，其中 $X,Y$ 为 F、O、N 等电负性大、原子半径小的非金属原子。
• 特点：氢键具有饱和性；结合能一般低于化学键但强于范德瓦尔斯力（$5$–$15\ \mathrm{kcal/mol}$）。
• 反常性质：HF 的沸点比 HCl、HBr、HI 高，原因是存在氢键。

2.3.6 混合键

• 石墨：层内为共价键（$sp^2$ 杂化，形成六角网格），层间为范德瓦尔斯力，同时具有类似金属的导电性（$\pi$ 电子可在层内运动），是三种键共存的混合键晶体。
• C$_{60}$：分子间为范德瓦尔斯力，分子内为共价键。

易错点：

• 离子晶体在固态不导电，但熔融或溶于水后导电；不能说「离子晶体导电性差」而不加条件。
• 共价晶体不全是绝缘体；Si、Ge 是半导体。
• 金属键无方向性、无饱和性；共价键有方向性、有饱和性。
• 范德瓦尔斯力包括取向力、诱导力、色散力三种，不只是一种。
• 氢键不是完整的化学键，但比范德瓦尔斯力强，且有饱和性。

2.4 马德隆常数与离子晶体结合能

离子间相互作用能：设第 $i$ 个离子与第 $j$ 个离子的间距为 $r_{ij}$，则

$$u(r_{ij})=\pm\frac{q^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}}+\frac{b}{r_{ij}^n}$$

其中 $q$ 为离子电荷量（$\mathrm C$）；$\varepsilon_0=8.854\times10^{-12}\ \mathrm{F/m}$；$r_{ij}$ 为离子间距（$\mathrm m$）；$b$ 为排斥项系数（$\mathrm{J\cdot m^n}$）；$n$ 为排斥指数。第一项中异号离子取正（吸引），同号离子取负（排斥）；第二项为重叠排斥能。适用条件：刚性离子近似、球对称、非极化。

马德隆常数：设最近邻距离为 $r$，任意离子间距可写成

$$r_{ij}=a_j r$$

其中 $a_j$ 为无量纲的几何因子。则总内能

重要公式：离子晶体总内能

$$U=N\sum_{j\ne i}\left(\pm\frac{q^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}}+\frac{b}{r_{ij}^n}\right) =-N\left[\frac{\alpha q^2}{4\pi\varepsilon_0 r}-\frac{B}{r^n}\right]$$

$$\alpha=\sum_{j\ne i}\left(\pm\frac{1}{a_j}\right),\qquad B=\sum_{j\ne i}\frac{b}{a_j^n}$$

其中 $U$ 的单位为 $\mathrm J$；$N$ 为离子对数；$\alpha$ 为马德隆常数（无量纲）；$B$ 的单位为 $\mathrm{J\cdot m^n}$；$r$ 为最近邻距离（$\mathrm m$）。符号约定：同号离子取负、异号离子取正（课件写作「同号为负，异号为正」）。适用条件：离子晶体、刚性离子模型。

马德隆常数的计算（埃夫琴晶胞法）：把晶体分成许多大的中性离子组（埃夫琴单胞），每组正负离子数相同；以某一离子为参考离子，只计算本组内各离子对它的能量贡献，求和无量纲因子。

重要公式：NaCl 的马德隆常数

$$\alpha_{\mathrm{NaCl}} =6-\frac{12}{\sqrt2}+\frac{8}{\sqrt3}-\frac{6}{2}+\frac{24}{\sqrt5}-\cdots \approx1.7476$$

其中各项依次为最近邻（$6$ 个异号）、次近邻（$12$ 个同号）、第三近邻（$8$ 个异号）等的贡献；$\alpha$ 无量纲。适用条件：NaCl 型结构、无限大晶体、级数收敛求和。

常用马德隆常数：

$$\alpha_{\mathrm{NaCl}}\approx1.7476,\qquad \alpha_{\mathrm{CsCl}}\approx1.7627,\qquad \alpha_{\mathrm{ZnS}}\approx1.6381$$

其中 $\alpha$ 均无量纲；分别对应 NaCl、CsCl、ZnS 结构。

补充：离子晶体的平衡间距与结合能（由课件通式推出）

由 $\mathrm dU/\mathrm dr=0$：

$$r_0^{n-1}=\frac{nB}{\alpha q^2/(4\pi\varepsilon_0)}$$

$$U(r_0)=-\frac{N\alpha q^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0}\left(1-\frac1n\right)$$

其中 $r_0$ 为平衡最近邻距离（$\mathrm m$）；$U(r_0)$ 为平衡结合能（$\mathrm J$）；其余符号同上。适用条件：离子晶体、$n>1$、忽略零点能。

易错点：

• 马德隆常数 $\alpha$ 是无量纲的几何因子，与 $q,r$ 无关；不同结构数值不同。
• 总内能中的 $N$ 是离子对数；若用离子总数，则需注意因子。
• 求和时必须按「异号为正、同号为负」处理，且各近邻的数目与距离因子不能漏。
• 埃夫琴法要求选取中性离子组，否则会引入额外电荷，收敛很慢。
• 马德隆级数条件收敛，直接按球壳求和结果依赖求和顺序；实际用中性组或 Evjen 方法。

2.5 易错点与常考题型

易错点

1. 把结合能 $W=E_0-E_N$ 的符号写反；结合能是放出的能量，应为正值。
2. 总势能 $U=\tfrac12N u_i$ 漏掉 $\tfrac12$。
3. 平衡条件写成 $u(r_0)=0$；应为 $u'(r_0)=0$。
4. 由 $u''(r_0)>0$ 推出 $n>m$ 时，符号或代数出错。
5. 把离子晶体的「固态不导电」误写成「不导电」。
6. 把 CsCl 当作 bcc 点阵；把 NaCl 当作简立方。
7. 马德隆常数计算中近邻数、距离因子、正负号三者之一出错。
8. 电负性、电离能、亲和能的概念混淆；亲和过程不是电离过程的逆过程。

常考题型

1. 由 $u(r)=-A/r^m+B/r^n$ 求 $r_0$、$u(r_0)$、最大引力位置 $r_m$，证明 $n>m$。
2. 由 $U(V)$ 求体积弹性模量 $K$ 与压缩系数 $\kappa$。
3. 计算 NaCl 型晶体的马德隆常数（给定近邻表）。
4. 判断晶体类型并解释熔点、硬度、导电性、脆性、延展性。
5. 用杂化轨道理论解释金刚石 $sp^3$、石墨 $sp^2$ 的结构与性质。
6. 比较五种结合类型的结合能、方向性、饱和性和典型晶体。

第 3 章 晶格振动与晶格热容

3.1 一维单原子链

3.1.1 模型与受力

设一维单原子链有 $N$ 个原子，原子质量 $m$，晶格常数 $a$，第 $n$ 个原子偏离平衡位置的位移为 $u_n$。只考虑最近邻相互作用。

弹性系数的来源：设两原子在平衡位置的相互作用势为 $U(a)$，相对位移 $\delta=u_{n+1}-u_n$。在平衡位置附近作泰勒展开：

$$U(a+\delta)=U(a)+\left(\frac{\mathrm dU}{\mathrm d\delta}\right)_a\delta +\frac12\left(\frac{\mathrm d^2U}{\mathrm d\delta^2}\right)_a\delta^2+\cdots$$

平衡位置势能取极小，故

$$\left(\frac{\mathrm dU}{\mathrm d\delta}\right)_a=0$$

于是恢复力

重要公式：简谐恢复力与弹性系数

$$f=-\left(\frac{\mathrm dU}{\mathrm d\delta}\right) =-\left(\frac{\mathrm d^2U}{\mathrm d\delta^2}\right)_a\delta =-\beta\delta$$

$$\beta=\left(\frac{\mathrm d^2U}{\mathrm d\delta^2}\right)_a$$

其中 $f$ 为恢复力（$\mathrm N$）；$\delta$ 为相对位移（$\mathrm m$）；$\beta$ 为弹性系数（$\mathrm{N/m}$，也写作 $\mathrm{J/m^2}$）。适用条件：平衡位置附近的小振动、简谐近似。

第 $n$ 个原子的受力：右邻拉伸贡献 $+\beta(u_{n+1}-u_n)$，左邻拉伸贡献 $-\beta(u_n-u_{n-1})$，故

重要公式：一维单原子链运动方程

$$m\frac{\mathrm d^2u_n}{\mathrm dt^2} =\beta(u_{n+1}+u_{n-1}-2u_n)$$

其中 $m$ 为原子质量（$\mathrm{kg}$）；$u_n$ 为第 $n$ 个原子的位移（$\mathrm m$）；$\beta$ 为弹性系数（$\mathrm{N/m}$）；$t$ 为时间（$\mathrm s$）。适用条件：最近邻近似、简谐近似、一维单原子链。

3.1.2 试解与色散关系

设试解为行波（格波）：

$$u_n=Ae^{i(\omega t-qna)}$$

其中 $A$ 为振幅（$\mathrm m$）；$\omega$ 为角频率（$\mathrm{rad/s}$）；$q$ 为波矢（$\mathrm{rad/m}$，一维情形常写为 $\mathrm{m^{-1}}$）；$na$ 为第 $n$ 个原子的平衡位置（$\mathrm m$）。

代入运动方程：

$$-m\omega^2Ae^{i(\omega t-qna)} =\beta A e^{i(\omega t-qna)}\left(e^{-iqa}+e^{iqa}-2\right)$$

约去公因子，得

$$-m\omega^2=2\beta(\cos qa-1)=-4\beta\sin^2\frac{qa}{2}$$

重要公式：一维单原子链色散关系

$$\omega^2=\frac{2\beta}{m}(1-\cos qa) =\frac{4\beta}{m}\sin^2\frac{qa}{2}$$

$$\omega(q)=2\sqrt{\frac{\beta}{m}}\left\lvert\sin\frac{qa}{2}\right\rvert$$

其中 $\omega$ 为角频率（$\mathrm{rad/s}$）；$\beta$ 为弹性系数（$\mathrm{N/m}$）；$m$ 为原子质量（$\mathrm{kg}$）；$q$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）。适用条件：一维单原子链、最近邻、简谐近似。

重要公式：最大频率

$$\omega_{\max}=2\sqrt{\frac{\beta}{m}}$$

其中 $\omega_{\max}$ 的单位为 $\mathrm{rad/s}$。适用条件：一维单原子链；在 $qa=\pm\pi$ 处取到。

色散关系的性质：

1. 周期性：$\omega(q+2\pi/a)=\omega(q)$。因此 $q$ 只需取在一个周期内。
2. 对称性：$\omega(-q)=\omega(q)$。
3. 通常把 $q$ 限制在第一布里渊区：

   $$-\frac{\pi}{a}<q\le\frac{\pi}{a}$$

   其中 $q$ 的单位为 $\mathrm{m^{-1}}$，$a$ 的单位为 $\mathrm m$。

长波极限（$q\to0$，即 $qa\ll1$）：

$$\sin\frac{qa}{2}\approx\frac{qa}{2} \quad\Longrightarrow\quad \omega\approx a\sqrt{\frac{\beta}{m}}\,q$$

重要公式：长波极限与声速

$$\omega=v_s q,\qquad v_s=a\sqrt{\frac{\beta}{m}}$$

其中 $v_s$ 为声速（$\mathrm{m/s}$）；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）；$\beta$ 为弹性系数（$\mathrm{N/m}$）；$m$ 为原子质量（$\mathrm{kg}$）。适用条件：$qa\ll1$，即长波极限。此时格波可看作连续介质中的弹性波。

短波极限（$q=\pm\pi/a$，第一布里渊区边界）：

$$\omega=\omega_{\max}=2\sqrt{\frac{\beta}{m}},\qquad qa=\pi$$

相邻原子相位差为 $\pi$，振动方向相反；波长 $\lambda=2a$。

物理图像：长波极限下相邻原子相位差趋于零，同向振动；短波极限下相邻原子反相振动。格波不是某一个原子的振动，而是所有原子以相同频率、固定相位关系参与的集体振动。

3.1.3 玻恩—卡门周期性边界条件

将 $N$ 个原子首尾相接成环，要求

$$u_{n+N}=u_n$$

代入试解：

$$Ae^{i[\omega t-q(n+N)a]}=Ae^{i(\omega t-qna)} \quad\Longrightarrow\quad e^{-iqaN}=1$$

重要公式：波矢的量子化

$$q=\frac{2\pi h}{Na},\qquad h\in\mathbb Z$$

其中 $q$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$N$ 为原子数；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）；$h$ 为整数。适用条件：一维 $N$ 原子环链、玻恩—卡门周期性边界条件。

由 $-\pi/a<q\le\pi/a$ 得

$$-\frac N2<h\le\frac N2$$

故 $q$ 共有 $N$ 个取值，相邻 $q$ 的间隔为

$$\Delta q=\frac{2\pi}{Na}=\frac{2\pi}{L}$$

其中 $L=Na$ 为链长（$\mathrm m$）。每个 $q$ 对应一个格波模式，故一维单原子链的格波数、振动模式数均等于 $N$，等于其自由度数。

易错点：

• 色散关系是 $\omega^2$ 的表达式，开方后取绝对值；$\omega$ 不能为负。
• $q$ 的范围是 $-\pi/a<q\le\pi/a$（或 $-\pi/a\le q<\pi/a$），长度为一个倒格矢 $2\pi/a$，不是 $4\pi/a$。
• 长波极限的声速是 $a\sqrt{\beta/m}$，不是 $\sqrt{\beta/m}$。
• 短波极限相邻原子反相，波长 $2a$，不是 $a$。

3.2 一维双原子链

3.2.1 模型与运动方程

一维复式格子，原胞含两个原子：质量 $M$ 的原子编号为 $2n-2,2n,2n+2,\cdots$，质量 $m$ 的原子编号为 $2n-1,2n+1,\cdots$。原胞长度（晶格常数）为 $2a$，最近邻弹性系数为 $\beta$。

运动方程：

$$\begin{cases} M\dfrac{\mathrm d^2u_{2n}}{\mathrm dt^2} =\beta(u_{2n+1}+u_{2n-1}-2u_{2n})\\[8pt] m\dfrac{\mathrm d^2u_{2n+1}}{\mathrm dt^2} =\beta(u_{2n+2}+u_{2n}-2u_{2n+1}) \end{cases}$$

其中 $M,m$ 为原子质量（$\mathrm{kg}$）；$u$ 为位移（$\mathrm m$）；$\beta$ 为弹性系数（$\mathrm{N/m}$）。适用条件：最近邻、简谐近似、一维双原子链。

3.2.2 试解与色散关系

设

$$u_{2n}=Ae^{i(\omega t-2nqa)},\qquad u_{2n+1}=Be^{i[\omega t-(2n+1)qa]}$$

其中 $A,B$ 分别为轻重原子的振幅（$\mathrm m$）；$q$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$\omega$ 为角频率（$\mathrm{rad/s}$）。

代入运动方程并约去公因子，得

$$\begin{cases} (2\beta-M\omega^2)A-2\beta\cos(qa)B=0\\[4pt] -2\beta\cos(qa)A+(2\beta-m\omega^2)B=0 \end{cases}$$

$A,B$ 有非零解的条件是系数行列式为零：

$$\begin{vmatrix} 2\beta-M\omega^2 & -2\beta\cos(qa)\\ -2\beta\cos(qa) & 2\beta-m\omega^2 \end{vmatrix}=0$$

展开：

$$Mm\omega^4-2\beta(M+m)\omega^2+4\beta^2\sin^2(qa)=0$$

重要公式：一维双原子链色散关系

$$\omega_{\pm}^2 =\beta\frac{M+m}{Mm} \left\{1\pm\left[1-\frac{4Mm}{(M+m)^2}\sin^2(qa)\right]^{1/2}\right\}$$

其中 $\omega_+$ 对应光学支，$\omega_-$ 对应声学支；$\omega$ 的单位为 $\mathrm{rad/s}$；$M,m$ 为原子质量（$\mathrm{kg}$）；$\beta$ 为弹性系数（$\mathrm{N/m}$）；$q$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$a$ 为半原胞长度（$\mathrm m$）。适用条件：一维双原子链、最近邻、简谐近似。

折合质量：

$$\frac1\mu=\frac1M+\frac1m \quad\Longrightarrow\quad \mu=\frac{Mm}{M+m}$$

其中 $\mu$ 为折合质量（$\mathrm{kg}$）。

支的命名：

• $\omega_-$：$q\to0$ 时 $\omega_-\to0$，称为声学支（声频支）。
• $\omega_+$：$q=0$ 时 $\omega_+\ne0$，称为光学支（光频支）。

边界值：

• $q=0$：

  $$\omega_-=0,\qquad \omega_+=\sqrt{\frac{2\beta}{\mu}} =\sqrt{2\beta\left(\frac1M+\frac1m\right)}$$

• $q=\pm\dfrac{\pi}{2a}$（第一布里渊区边界）：

  $$\omega_+=\sqrt{\frac{2\beta}{\min(M,m)}},\qquad \omega_-=\sqrt{\frac{2\beta}{\max(M,m)}}$$

  两支之间出现频率间隙。

波矢范围：由玻恩—卡门条件 $u_{n+N}=u_n$（$N$ 为原胞数），

$$q=\frac{2\pi s}{Na},\qquad -\frac{N}{2}<s\le\frac{N}{2}$$

故

$$-\frac{\pi}{2a}<q\le\frac{\pi}{2a}$$

其中 $q$ 的单位为 $\mathrm{m^{-1}}$。$q$ 有 $N$ 个取值，每个 $q$ 对应两个频率（两支），故总模式数为 $2N$，等于 $2N$ 个原子的自由度数。

3.2.3 长波极限与振幅关系

长声学波（$q\to0$）：

$$\omega_-\approx a\sqrt{\frac{2\beta}{M+m}}\,q$$

振幅比：

$$\left(\frac BA\right)_{\omega_-} =\frac{2\beta-M\omega_-^2}{2\beta\cos(qa)} \approx1$$

即长声学波中，原胞内轻重原子运动完全一致，振幅和相位无差别；长声学波代表原胞质心的运动。

长光学波（$q\to0$）：

$$\omega_+\approx\sqrt{\frac{2\beta}{\mu}} =\sqrt{2\beta\left(\frac1M+\frac1m\right)}$$

振幅比：

$$\left(\frac BA\right)_{\omega_+} =\frac{2\beta-M\omega_+^2}{2\beta\cos(qa)} \approx-\frac{M}{m}$$

即

$$MA+mB=0$$

长光学波中，原胞内轻重原子振动方向相反，质心近似不动。

易错点：

• 双原子链的晶格常数是 $2a$，故布里渊区边界是 $\pm\pi/(2a)$，不是 $\pm\pi/a$。
• 声学支在 $q=0$ 时 $\omega=0$；光学支在 $q=0$ 时 $\omega\ne0$。
• 光学支频率不一定总高于声学支的任意点，但在同一 $q$ 下 $\omega_+>\omega_-$；两支之间有禁带。
• 振幅比公式中的 $A,B$ 是复振幅，负号表示反相。

3.3 三维晶格振动、声子与格波支数

3.3.1 三维晶格振动

设晶体有 $N=N_1N_2N_3$ 个原胞，每个原胞含 $n$ 个原子。第 $l$ 个原胞中第 $s$ 个原子沿 $\alpha$ 方向的位移为

$$u_{l,s,\alpha}=A_{s,\alpha}e^{i(\omega t-\mathbf q\cdot\mathbf R_l)}$$

其中 $A_{s,\alpha}$ 为振幅（$\mathrm m$）；$\mathbf q$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$\mathbf R_l$ 为第 $l$ 个原胞的位矢（$\mathrm m$）；$\omega$ 为角频率（$\mathrm{rad/s}$）。

由玻恩—卡门边界条件：

$$\mathbf q=\frac{h_1}{N_1}\mathbf b_1+\frac{h_2}{N_2}\mathbf b_2+\frac{h_3}{N_3}\mathbf b_3$$

其中 $h_1,h_2,h_3$ 为整数；$\mathbf b_1,\mathbf b_2,\mathbf b_3$ 为倒格子基矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$N_i$ 为三个方向的元胞数。$\mathbf q$ 共有 $N$ 个取值，在简约布里渊区内准连续。

波矢密度：每个波矢点占据的体积为

$$\Delta V_q=\frac{(2\pi)^3}{N\Omega}=\frac{(2\pi)^3}{V_c}$$

其中 $\Delta V_q$ 的单位为 $\mathrm{m^{-3}}$；$\Omega$ 为原胞体积（$\mathrm{m^3}$）；$V_c=N\Omega$ 为晶体体积（$\mathrm{m^3}$）。故波矢密度

$$\rho_q=\frac{V_c}{(2\pi)^3}$$

单位为 $\mathrm{m^{-3}}$。

格波支数与模式数：

重要公式：三维晶格的格波支数

总支数：$3n$；声学支：$3$；光学支：$3(n-1)$。

总模式数：$3nN$。

其中 $n$ 为原胞内原子数（无量纲）；$N$ 为原胞数；$3nN$ 为晶体总自由度数。适用条件：三维晶体、每个原胞 $n$ 个原子、简谐近似。

例：金刚石：每个原胞含 $2$ 个原子，$n=2$，故有 $6$ 支格波：$3$ 支声学波（$1$ 纵 $2$ 横）、$3$ 支光学波（$1$ 纵 $2$ 横）；振动模式数为 $6N$。金刚石结构存在简并现象。

3.3.2 声子

定义：采用谐振子模型描述晶格振动时，把格波的能量量子称为声子。

重要公式：声子的能量与准动量

$$E=\hbar\omega_{\mathbf q},\qquad \mathbf p=\hbar\mathbf q$$

其中 $E$ 为声子能量（$\mathrm J$）；$\omega_{\mathbf q}$ 为格波角频率（$\mathrm{rad/s}$）；$\mathbf p$ 为准动量（$\mathrm{kg\cdot m/s}$）；$\mathbf q$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$\hbar=1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$。适用条件：简谐近似、单声子过程。

谐振子能量：

$$E_n=\left(n+\frac12\right)\hbar\omega_{\mathbf q},\qquad n=0,1,2,\cdots$$

其中 $E_n$ 为第 $n$ 个激发态能量（$\mathrm J$）；$n$ 为声子数（无量纲）；零点能 $\tfrac12\hbar\omega_{\mathbf q}$。激发过程中产生 $n$ 个频率为 $\omega_{\mathbf q}$ 的声子，能量改变 $\Delta E=n\hbar\omega_{\mathbf q}$。

平均声子数（玻色—爱因斯坦分布）：

重要公式：平均声子数

$$n(\omega,T)=\frac{1}{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}-1}$$

其中 $n$ 为平均声子数（无量纲）；$\omega$ 为角频率（$\mathrm{rad/s}$）；$T$ 为绝对温度（$\mathrm K$）；$k_{\mathrm B}=1.38\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$。适用条件：热平衡、玻色子、化学势为零。

声子的性质：

1. 声子是准粒子，不能脱离晶格单独存在。
2. 声子能量量子为 $\hbar\omega_{\mathbf q}$。
3. 声子具有准动量 $\hbar\mathbf q$，但不是真实动量；所有声子的动量和为零，与外界作用时表现为单个声子的能量、动量交换。
4. 声子可产生与湮灭。
5. 声子服从玻色—爱因斯坦统计。
6. 声子体现晶体中原子集体振动的能量量子化，是固体中的一种元激发。

非简谐效应：简谐近似下声子间无相互作用，是理想玻色气体；非简谐项（泰勒展开的三阶及以上项）引入声子间碰撞，使声子气体达到热平衡。非简谐效应还导致热膨胀、有限热导率等。

易错点：

• 声子不是真实粒子，不能在真空中传播。
• 声子准动量守恒只在相差一个倒格矢的意义上成立，即 $\sum\mathbf q_i=\mathbf K_h$ 也可。
• 声子数不守恒；温度升高，平均声子数增加。
• 光学支的声子不一定「能量更高」；在 $q=0$ 处光学支频率高于声学支，但在整个布里渊区要具体比较。

3.4 晶格振动谱的实验测定

晶格振动谱（色散关系）：$\omega(\mathbf q)$ 的关系。主要实验方法：中子的非弹性散射、X 射线散射、光的散射。

3.4.1 中子的非弹性散射

入射中子质量 $M_n$，动量 $\mathbf P$，能量 $E=P^2/2M_n$；散射后动量 $\mathbf P'$，能量 $E'=P'^2/2M_n$。散射过程满足能量守恒和准动量守恒：

重要公式：中子散射的能量与准动量守恒

$$\frac{P^2}{2M_n}-\frac{P'^2}{2M_n}=\pm\hbar\omega(\mathbf q)$$

$$\mathbf P-\mathbf P'=\pm\hbar\mathbf q+\hbar\mathbf K_h$$

其中 $P,P'$ 为中子动量（$\mathrm{kg\cdot m/s}$）；$M_n$ 为中子质量（$\mathrm{kg}$）；$\omega(\mathbf q)$ 为声子角频率（$\mathrm{rad/s}$）；$\mathbf q$ 为声子波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$\mathbf K_h$ 为倒格矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；「$+$」表示吸收一个声子，「$-$」表示发射一个声子。适用条件：单声子非弹性散射、相干散射。

实验中固定入射中子动量 $\mathbf P$，测量不同散射方向上的 $\mathbf P'$，即可确定 $\omega(\mathbf q)$。

3.4.2 光的散射

入射光子波矢 $\mathbf k$、能量 $\hbar\Omega$；散射光子波矢 $\mathbf k'$、能量 $\hbar\Omega'$。能量与准动量守恒：

重要公式：光子散射的能量与准动量守恒

$$\Omega-\Omega'=\pm\omega(\mathbf q)$$

$$\mathbf k-\mathbf k'=\pm\mathbf q+\mathbf K_h$$

其中 $\Omega,\Omega'$ 为入射、散射光子角频率（$\mathrm{rad/s}$）；$\mathbf k,\mathbf k'$ 为光子波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$\omega(\mathbf q)$ 为声子角频率；$\mathbf q$ 为声子波矢。适用条件：单声子非弹性散射、透明介质。

可见光波矢约为 $10^5\ \mathrm{cm^{-1}}$ 量级，故相互作用的声子波矢也在 $10^5\ \mathrm{cm^{-1}}$ 量级，只是布里渊区中心附近很小一部分区域的声子，即长波声子。

光散射分类：

• 光波与长声学波相互作用：布里渊散射；
• 光波与长光学波相互作用：喇曼散射。
• 喇曼散射又分：斯托克斯散射（$\omega'_{\mathrm s}<\omega_{\mathrm i}$，发射声子）和反斯托克斯散射（$\omega'_{\mathrm s}>\omega_{\mathrm i}$，吸收声子）。其中 $\omega_{\mathrm i}$ 为入射光角频率，$\omega'_{\mathrm s}$ 为散射光角频率（$\mathrm{rad/s}$）。

3.4.3 X 射线散射

X 光光子能量约 $10^4\ \mathrm{eV}$，声子能量约 $10^2\ \mathrm{eV}$，能量变化很小，不易测量。但 X 射线波矢与倒格矢同数量级，测定范围可遍及整个布里渊区，可测大波矢范围的振动谱。

易错点：

• 中子散射中「$+$」对应吸收声子，「$-$」对应发射声子；不要与能量增减混淆。
• 光子散射的准动量守恒可相差一个倒格矢 $\mathbf K_h$（Umklapp 过程）。
• 可见光只能探测布里渊区中心附近的长波声子；要测整个布里渊区需用中子或 X 射线。

3.5 晶格热容

3.5.1 定义与实验规律

晶体的比热：

$$C_V=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V$$

其中 $C_V$ 为定容热容（$\mathrm{J/K}$）；$E$ 为晶体平均内能（$\mathrm J$）；$T$ 为温度（$\mathrm K$）；$V$ 为体积（$\mathrm{m^3}$）。

一般情况下

$$C_V=C_V^{\mathrm a}+C_V^{\mathrm e}$$

其中 $C_V^{\mathrm a}$ 为晶格振动（声子）贡献，$C_V^{\mathrm e}$ 为电子贡献；通常 $C_V^{\mathrm e}\ll C_V^{\mathrm a}$，本节只讨论晶格振动。

实验规律：

1. 高温时，$C_V=3nNk_{\mathrm B}$。其中 $n$ 为原胞中原子数，$N$ 为原胞数，$nN$ 为晶体中原子总数，$k_{\mathrm B}=1.38\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$。
2. 低温时，$C_V$ 按 $T^3$ 趋于零。

3.5.2 经典理论：杜隆—珀替定律

由能量均分定理，每个自由度的平均能量为 $k_{\mathrm B}T$。三维晶体有 $3nN$ 个自由度，故

$$E=3nNk_{\mathrm B}T$$

重要公式：杜隆—珀替定律

$$C_V=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V=3nNk_{\mathrm B}$$

其中 $C_V$ 的单位为 $\mathrm{J/K}$；$n$ 为原胞中原子数；$N$ 为原胞数；$k_{\mathrm B}$ 为玻尔兹曼常量。适用条件：高温（$T\gg\theta_{\mathrm D}$）、经典极限。低温时经典理论失效。

3.5.3 量子理论

晶体在简谐近似下可看成 $3nN$ 个相互独立的简谐振子。第 $i$ 个谐振子的能量为

$$E_i=\left(n_i+\frac12\right)\hbar\omega_i$$

忽略零点能：

$$E_i=n_i\hbar\omega_i$$

热平衡下平均声子数

$$\bar n_i=\frac{1}{e^{\hbar\omega_i/k_{\mathrm B}T}-1}$$

故

重要公式：晶格振动总能量

$$E=\sum_{i=1}^{3nN}\frac{\hbar\omega_i}{e^{\hbar\omega_i/k_{\mathrm B}T}-1}$$

其中 $E$ 为总振动能（$\mathrm J$）；$\omega_i$ 为第 $i$ 个模式的角频率（$\mathrm{rad/s}$）；$nN$ 为原子总数；$3nN$ 为模式数。适用条件：简谐近似、忽略零点能、热平衡。

3.5.4 爱因斯坦模型

模型假设：

1. 晶体中原子的振动相互独立；
2. 所有原子都具有同一频率 $\omega$。

晶体有 $3nN$ 个频率为 $\omega$ 的振动。

重要公式：爱因斯坦模型的总能量与热容

$$E=3nN\left(\frac{\hbar\omega}{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}-1}+\frac12\hbar\omega\right)$$

$$C_V=3nNk_{\mathrm B} \frac{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}} {\left(e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}-1\right)^2} \left(\frac{\hbar\omega}{k_{\mathrm B}T}\right)^2$$

其中 $E$ 的单位为 $\mathrm J$；$C_V$ 的单位为 $\mathrm{J/K}$；$nN$ 为原子总数；$\omega$ 为爱因斯坦频率（$\mathrm{rad/s}$）。适用条件：所有振子同一频率、简谐近似、忽略零点能。

爱因斯坦温度：

$$k_{\mathrm B}\theta_{\mathrm E}=\hbar\omega \quad\Longrightarrow\quad \theta_{\mathrm E}=\frac{\hbar\omega}{k_{\mathrm B}}$$

其中 $\theta_{\mathrm E}$ 为爱因斯坦温度（$\mathrm K$）。大多数固体的 $\theta_{\mathrm E}$ 在 $100$–$300\ \mathrm K$ 范围。

爱因斯坦比热函数：

$$f\left(\frac{\theta_{\mathrm E}}{T}\right) =\left(\frac{\theta_{\mathrm E}}{T}\right)^2 \frac{e^{\theta_{\mathrm E}/T}}{\left(e^{\theta_{\mathrm E}/T}-1\right)^2}$$

$$C_V=3nNk_{\mathrm B}f\left(\frac{\theta_{\mathrm E}}{T}\right)$$

高低温极限（令 $x=\theta_{\mathrm E}/T$，$f=x^2e^x/(e^x-1)^2$）：

• 高温 $T\gg\theta_{\mathrm E}$，即 $x\ll1$：$e^x\approx1+x+x^2/2$，故 $f\approx1$，

  $$C_V\approx3nNk_{\mathrm B}$$

  与杜隆—珀替定律一致。
• 低温 $T\ll\theta_{\mathrm E}$，即 $x\gg1$：$e^x\gg1$，故 $f\approx x^2e^{-x}$，

  $$C_V\approx3nNk_{\mathrm B} \left(\frac{\theta_{\mathrm E}}{T}\right)^2 e^{-\theta_{\mathrm E}/T}$$

  $C_V$ 比 $T^3$ 更快地趋于零。

低温不符合实验的原因：爱因斯坦频率 $\omega_{\mathrm E}\sim10^{13}\ \mathrm{Hz}$，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。甚低温度下，格波频率很低，属于长声学波；晶体的比热主要由长声学波决定。爱因斯坦模型把所有模式取为同一高频，忽略了声学支的低频模式，故低温下与实验不符。

3.5.5 模式密度（频率分布函数）

定义：单位频率间隔内的振动模式数。

$$\rho(\omega)=\lim_{\Delta\omega\to0}\frac{\Delta n}{\Delta\omega}$$

其中 $\rho(\omega)$ 的单位为 $\mathrm{s/rad}$（或 $\mathrm{s}$，视 $\omega$ 用角频率还是频率）；$\Delta n$ 为 $[\omega,\omega+\Delta\omega]$ 内的模式数。

归一化条件：

$$\int_0^{\omega_m}\rho(\omega)\,\mathrm d\omega=3nN$$

其中 $\omega_m$ 为最高频率（截止频率，$\mathrm{rad/s}$）；$nN$ 为原子总数。

重要公式：模式密度的一般表达式

$$\rho(\omega)=\sum_{\alpha=1}^{3n} \frac{V_c}{(2\pi)^3} \int_{S_\omega}\frac{\mathrm ds}{\left\lvert\nabla_{\mathbf q}\omega_\alpha(\mathbf q)\right\rvert}$$

其中 $\rho(\omega)$ 的单位为 $\mathrm{s/rad}$；$V_c$ 为晶体体积（$\mathrm{m^3}$）；$\alpha$ 为格波支指标；$S_\omega$ 为等频面；$\mathrm ds$ 为等频面上的面积元（$\mathrm{m^{-2}}$）；$\nabla_{\mathbf q}\omega_\alpha$ 为频率梯度（$\mathrm{m/s}$）。适用条件：三维晶体、等频面非奇异（$\nabla_{\mathbf q}\omega\ne0$）。

推导思路：两等频面 $\omega$ 与 $\omega+\mathrm d\omega$ 之间的波矢数为

$$\Delta n=\frac{V_c}{(2\pi)^3}\int_{S_\omega}\mathrm ds\,\mathrm dq$$

由 $\mathrm d\omega=\lvert\nabla_{\mathbf q}\omega\rvert\,\mathrm dq$ 得 $\mathrm dq=\mathrm d\omega/\lvert\nabla_{\mathbf q}\omega\rvert$，故

$$\rho(\omega)=\frac{\Delta n}{\mathrm d\omega} =\frac{V_c}{(2\pi)^3}\int_{S_\omega} \frac{\mathrm ds}{\lvert\nabla_{\mathbf q}\omega\rvert}$$

一维单原子链的模式密度：

$$\omega=\omega_m\left\lvert\sin\frac{qa}{2}\right\rvert,\qquad \omega_m=2\sqrt{\frac{\beta}{m}}$$

$$\left\lvert\frac{\mathrm d\omega}{\mathrm dq}\right\rvert =\frac a2\sqrt{\omega_m^2-\omega^2}$$

重要公式：一维单原子链模式密度

$$\rho(\omega)=\frac{2N}{\pi}\left(\omega_m^2-\omega^2\right)^{-1/2}, \qquad 0\le\omega<\omega_m$$

其中 $\rho(\omega)$ 的单位为 $\mathrm{s/rad}$；$N$ 为原子数；$\omega_m$ 为截止频率（$\mathrm{rad/s}$）；$\omega$ 为角频率（$\mathrm{rad/s}$）。适用条件：一维单原子链、最近邻、简谐近似。

推导：

$$\rho(\omega) =\left\lvert2\times\frac{L}{2\pi}\frac{\mathrm dq}{\mathrm d\omega}\right\rvert =\frac{L}{\pi}\left\lvert\frac{\mathrm dq}{\mathrm d\omega}\right\rvert =\frac{Na}{\pi}\frac{2}{a\sqrt{\omega_m^2-\omega^2}} =\frac{2N}{\pi\sqrt{\omega_m^2-\omega^2}}$$

其中 $L=Na$ 为链长（$\mathrm m$）。因子 $2$ 来自 $\pm q$ 两支。

低维/三维模式密度表：

维度	波矢密度	等频面	波矢数目	模式密度
一维	$L/(2\pi)$	两点	$2\,\mathrm dq$	$\dfrac{L}{\pi}\left\lvert\dfrac{1}{\nabla_q\omega}\right\rvert$
二维	$S/(2\pi)^2$	圆的周长	$2\pi q\,\mathrm dq$	$\dfrac{Sq}{2\pi}\left\lvert\dfrac{1}{\nabla_q\omega}\right\rvert$
三维	$V_c/(2\pi)^3$	球面积	$4\pi q^2\,\mathrm dq$	$\dfrac{4\pi q^2V_c}{(2\pi)^3}\left\lvert\dfrac{1}{\nabla_q\omega}\right\rvert$

表中 $L$ 为长度（$\mathrm m$），$S$ 为面积（$\mathrm{m^2}$），$V_c$ 为体积（$\mathrm{m^3}$），$q$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）。注意：表中结果是关于 $q$ 的函数，模式密度最终要以 $\omega$ 为单位，必须通过色散关系转换。

3.5.6 德拜模型

模型假设：

1. 晶体视为连续介质，格波视为弹性波；
2. 有两种振动类型：一个纵波、两个横波；
3. 晶格振动频率在 $0\sim\omega_{\mathrm D}$ 之间，$\omega_{\mathrm D}$ 为德拜频率。

色散关系：

$$\omega=vq$$

其中 $v$ 为波速（$\mathrm{m/s}$），$\nabla_{\mathbf q}\omega=v$。

由一般模式密度公式：

$$\rho_\alpha(\omega)=\frac{V_c}{(2\pi)^3}\int_{S_\omega}\frac{\mathrm ds}{v} =\frac{V_c}{(2\pi)^3}\frac{4\pi q^2}{v} =\frac{V_c}{2\pi^2}\frac{\omega^2}{v^3}$$

重要公式：德拜模型的模式密度

$$\rho(\omega)=\frac{3V_c}{2\pi^2v^3}\omega^2 =\frac{9nN}{\omega_{\mathrm D}^3}\omega^2,\qquad 0\le\omega\le\omega_{\mathrm D}$$

其中 $\rho(\omega)$ 的单位为 $\mathrm{s/rad}$；$V_c$ 为晶体体积（$\mathrm{m^3}$）；$v$ 为平均波速（$\mathrm{m/s}$）；$nN$ 为原子总数；$\omega_{\mathrm D}$ 为德拜频率（$\mathrm{rad/s}$）。适用条件：连续介质近似、$\omega=vq$、三支声学波（$1$ 纵 $2$ 横）。

德拜频率的确定：由归一化条件

$$\int_0^{\omega_{\mathrm D}}\frac{9nN}{\omega_{\mathrm D}^3}\omega^2\,\mathrm d\omega=3nN$$

自动满足。若用 $\rho=3V_c\omega^2/(2\pi^2v^3)$，则

$$\frac{V_c}{2\pi^2v^3}\frac{\omega_{\mathrm D}^3}{3}=3nN \quad\Longrightarrow\quad \omega_{\mathrm D}^3=6\pi^2\frac{nN}{V_c}v^3$$

其中 $nN/V_c$ 为原子数密度（$\mathrm{m^{-3}}$）。补充：若记原子数密度为 $n_{\mathrm a}=nN/V_c$，则 $\omega_{\mathrm D}=v(6\pi^2n_{\mathrm a})^{1/3}$。

德拜温度：

$$\theta_{\mathrm D}=\frac{\hbar\omega_{\mathrm D}}{k_{\mathrm B}}$$

其中 $\theta_{\mathrm D}$ 的单位为 $\mathrm K$。

重要公式：德拜模型的热容

$$C_V=3nNk_{\mathrm B}f\left(\frac{\theta_{\mathrm D}}{T}\right)$$

$$f\left(\frac{\theta_{\mathrm D}}{T}\right) =3\left(\frac{T}{\theta_{\mathrm D}}\right)^3 \int_0^{\theta_{\mathrm D}/T} \frac{e^x}{(e^x-1)^2}x^4\,\mathrm dx$$

其中 $C_V$ 的单位为 $\mathrm{J/K}$；$nN$ 为原子总数；$\theta_{\mathrm D}$ 为德拜温度（$\mathrm K$）；$x=\hbar\omega/(k_{\mathrm B}T)$ 为无量纲积分变量。适用条件：连续介质近似、三支声学波、$T$ 不接近熔化温度。

高低温极限：

• 高温 $T\gg\theta_{\mathrm D}$：$x\ll1$，$e^x\approx1+x$，被积函数 $\dfrac{e^x}{(e^x-1)^2}x^4\approx x^2$，故

  $$f\approx3\left(\frac{T}{\theta_{\mathrm D}}\right)^3\int_0^{\theta_{\mathrm D}/T}x^2\,\mathrm dx =3\left(\frac{T}{\theta_{\mathrm D}}\right)^3\cdot\frac13\left(\frac{\theta_{\mathrm D}}{T}\right)^3=1 ,\qquad C_V\approx3nNk_{\mathrm B}$$

  与实验高温值一致。
• 低温 $T\ll\theta_{\mathrm D}$：积分上限趋于无穷，$\displaystyle\int_0^\infty\frac{e^x}{(e^x-1)^2}x^4\,\mathrm dx=\dfrac{4\pi^4}{15}$，故

  $$C_V\approx3nNk_{\mathrm B}\cdot 3\left(\frac{T}{\theta_{\mathrm D}}\right)^3\cdot\frac{4\pi^4}{15} =\frac{12\pi^4}{5}nNk_{\mathrm B} \left(\frac{T}{\theta_{\mathrm D}}\right)^3$$

  即德拜 $T^3$ 定律。

不同维度的德拜结果：

维度	模式密度	高温热容	低温热容
一维	$\dfrac{L}{\pi v}$	$nNk_{\mathrm B}$	$AT$
二维	$\dfrac{S\omega}{2\pi v^2}$	$2nNk_{\mathrm B}$	$AT^2$
三维	$\dfrac{V_c\omega^2}{2\pi^2v^3}$	$3nNk_{\mathrm B}$	$AT^3$

其中 $A$ 为与材料有关的常数；$nN$ 为原子总数。低维系统在低温下的热容不再按 $T^3$ 变化。

易错点：

• 爱因斯坦模型的高温极限是 $3nNk_{\mathrm B}$，低温极限是指数衰减，不是 $T^3$。
• 德拜模型的高温极限是 $3nNk_{\mathrm B}$，低温极限是 $T^3$。
• 模式密度归一化给出的是 $3nN$（总模式数），不是 $N$。
• 德拜模型的 $\omega=vq$ 只适用于长波（声学支）；光学支不包含在简单德拜模型中。
• 德拜温度 $\theta_{\mathrm D}$ 与爱因斯坦温度 $\theta_{\mathrm E}$ 的定义都是 $\hbar\omega/k_{\mathrm B}$，但物理含义不同。

3.6 易错点与常考题型

易错点

1. 一维单原子链色散关系写成 $\omega=\frac{2\beta}{m}(1-\cos qa)$，漏开方或漏因子。
2. 把 $q$ 的范围写成 $-\pi/a\le q\le\pi/a$ 的长度当成 $2\pi/a$ 以外的范围；实际长度就是一个倒格矢。
3. 双原子链的晶格常数是 $2a$，布里渊区边界是 $\pm\pi/(2a)$。
4. 声学支与光学支的命名混淆；声学支 $q=0$ 时 $\omega=0$，光学支 $q=0$ 时 $\omega\ne0$。
5. 长声学波振幅比约为 $1$（同相），长光学波振幅比约为 $-M/m$（反相）。
6. 三维晶格支数写成 $3n$ 支声学波；应为 $3$ 支声学、$3(n-1)$ 支光学。
7. 声子能量写成 $\hbar\omega/2$；单声子能量是 $\hbar\omega$，零点能才是 $\hbar\omega/2$。
8. 爱因斯坦模型低温热容误写成 $T^3$；它是指数衰减。
9. 德拜模型低温热容误写成指数衰减；它是 $T^3$。
10. 模式密度归一化写成 $N$ 而不是 $3nN$。

常考题型

1. 由运动方程推导一维单原子链色散关系，求 $\omega_{\max}$、声速、长波/短波极限。
2. 用玻恩—卡门条件求 $q$ 的取值个数与间距。
3. 推导一维双原子链色散关系，讨论声学支/光学支、频率间隙、振幅关系。
4. 判断给定晶体的格波支数、声学支数、光学支数、总模式数。
5. 计算声子能量、准动量、平均声子数。
6. 由模式密度定义推导一维链或德拜模型的 $\rho(\omega)$。
7. 用爱因斯坦模型/德拜模型计算 $C_V$，讨论高低温极限。
8. 解释爱因斯坦模型低温失效的原因。

第 4 章 能带论

4.1 能带论的基础与三种近似

电子共有化：价电子不再束缚于某一原子，可以在不同原子的相似轨道间转移，从而在整个固体中运动。

能带的起源：孤立原子有分立能级（$1s,2s,2p,\cdots$）。$N$ 个原子组成晶体时，由于泡利不相容原理，原来相同的能级分裂成 $N$ 个能量接近的新能级。$N$ 很大时，相邻能级能量差仅约 $10^{-22}\ \mathrm{eV}$，几乎连续，形成能量范围约 $\mathrm{eV}$ 的能带。

能带的一般规律：

1. 外层电子共有化程度显著，能带较宽；内层电子轨道重叠少，能带较窄。
2. 点阵间距越小，能带越宽。
3. 两能带可能重叠。
4. 能带在布里渊区边界处产生能隙；禁带宽度取决于周期势场变化的剧烈程度。
5. 晶体中电子波函数是布洛赫函数，兼有共有化运动和绕原子核运动的特点。

三种近似：

1. 绝热近似：原子核质量远大于电子，电子运动速度远快于核；把核视为不动，电子在固定核势场中运动。
2. 单电子近似：把多电子体系化为单电子问题；每个电子在离子实和其他电子形成的平均势场中运动。
3. 周期场近似：晶体中大量原子规则排列，形成周期性势场 $V(\mathbf r)=V(\mathbf r+\mathbf R)$。

两大模型：

• 近自由电子近似：价电子能量高、晶体势场较弱，电子行为接近自由电子；把周期性势场的微弱起伏作为微扰。
• 紧束缚近似：内层电子能量低、晶体势场较强，电子基本围绕原子核运动；把其他原子的作用作为微扰，用孤立原子轨道的线性组合（LCAO）构成晶体波函数。

4.2 布洛赫定理

4.2.1 定理内容

晶体中单电子哈密顿量

$$\hat H=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf r)$$

其中 $\hat H$ 的单位为 $\mathrm J$；$m$ 为电子质量（$\mathrm{kg}$）；$\hbar$ 为约化普朗克常量（$\mathrm{J\cdot s}$）；$V(\mathbf r)$ 为周期性势场（$\mathrm J$），满足

$$V(\mathbf r+\mathbf R_n)=V(\mathbf r)$$

$\mathbf R_n$ 为任意正格矢（$\mathrm m$）。

重要公式：布洛赫定理

$$\psi_{\mathbf k}(\mathbf r)=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{\mathbf k}(\mathbf r), \qquad u_{\mathbf k}(\mathbf r+\mathbf R_n)=u_{\mathbf k}(\mathbf r)$$

等价形式：

$$\psi_{\mathbf k}(\mathbf r+\mathbf R_n)=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R_n}\psi_{\mathbf k}(\mathbf r)$$

其中 $\psi_{\mathbf k}$ 为电子波函数；$\mathbf k$ 为简约波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$u_{\mathbf k}$ 为具有晶格周期性的调制函数；$\mathbf R_n$ 为正格矢（$\mathrm m$）。适用条件：单电子近似、周期性势场。

物理意义：

• $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}$ 为平面波，反映电子共有化特征；
• $u_{\mathbf k}(\mathbf r)$ 为周期性函数，反映电子受周期势场束缚的特征；
• $\hbar\mathbf k$ 称为准动量，$\mathbf k$ 是标志电子状态的量子数；不同 $\mathbf k$ 表示不同状态、不同能量，其物理意义是不同原胞之间波函数的位相差。

简约波矢的取值范围：

$$\mathbf k=\frac{l_1}{N_1}\mathbf b_1+\frac{l_2}{N_2}\mathbf b_2+\frac{l_3}{N_3}\mathbf b_3$$

其中 $l_i$ 为整数；$N_i$ 为三个方向的元胞数；$\mathbf b_i$ 为倒格子基矢（$\mathrm{m^{-1}}$）。$\mathbf k$ 通常取在简约布里渊区（第一布里渊区）内。

能带的周期性：

$$E(\mathbf k)=E(\mathbf k+\mathbf K_h)$$

其中 $\mathbf K_h$ 为任意倒格矢（$\mathrm{m^{-1}}$）。$\mathbf k$ 与 $\mathbf k+\mathbf K_h$ 描述同一电子态。

4.2.2 布洛赫定理的证明

第一步：平移算符及其性质。定义平移算符

$$T_{\alpha}f(\mathbf r)=f(\mathbf r+\mathbf a_\alpha),\qquad \alpha=1,2,3$$

其中 $\mathbf a_\alpha$ 为三个正格基矢（$\mathrm m$）。

性质：

1. $T_\alpha T_\beta=T_\beta T_\alpha$；
2. $T_\alpha T_\beta=T_{\alpha+\beta}$；
3. $[H,T_\alpha]=0$。

证明性质 3：

$$HT_\alpha\psi(\mathbf r) =H\psi(\mathbf r+\mathbf a_\alpha) =\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf r+\mathbf a_\alpha)\right]\psi(\mathbf r+\mathbf a_\alpha)$$

由 $V(\mathbf r+\mathbf a_\alpha)=V(\mathbf r)$，且 $\nabla^2$ 对 $\mathbf r$ 与 $\mathbf r+\mathbf a_\alpha$ 相同，

$$HT_\alpha\psi(\mathbf r) =\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf r)\right]\psi(\mathbf r+\mathbf a_\alpha) =T_\alpha H\psi(\mathbf r)$$

故 $HT_\alpha=T_\alpha H$。

第二步：确定本征值形式。由于 $[H,T_\alpha]=0$，$H$ 与 $T_\alpha$ 有共同本征函数：

$$H\psi=E\psi,\qquad T_\alpha\psi=\lambda_\alpha\psi$$

由 $T_\alpha T_\beta=T_{\alpha+\beta}$ 得

$$\lambda_{\alpha+\beta}=\lambda_\alpha\lambda_\beta$$

只有指数函数满足这一关系，故可设

$$\lambda_\alpha=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf a_\alpha}$$

其中 $\mathbf k$ 为待定矢量。推广到任意正格矢 $\mathbf R_m=m_1\mathbf a_1+m_2\mathbf a_2+m_3\mathbf a_3$：

$$T_{\mathbf R_m}\psi(\mathbf r)=\psi(\mathbf r+\mathbf R_m) =e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R_m}\psi(\mathbf r)$$

第三步：由边界条件确定 $\mathbf k$。设晶体在三个方向分别有 $N_1,N_2,N_3$ 个原胞，采用玻恩—卡门周期性边界条件：

$$\psi(\mathbf r+N_1\mathbf a_1)=\psi(\mathbf r),\quad \psi(\mathbf r+N_2\mathbf a_2)=\psi(\mathbf r),\quad \psi(\mathbf r+N_3\mathbf a_3)=\psi(\mathbf r)$$

代入平移本征值：

$$e^{iN_1\mathbf k\cdot\mathbf a_1}=1,\quad e^{iN_2\mathbf k\cdot\mathbf a_2}=1,\quad e^{iN_3\mathbf k\cdot\mathbf a_3}=1$$

故

$$N_i\mathbf k\cdot\mathbf a_i=2\pi l_i,\qquad l_i\in\mathbb Z$$

利用 $\mathbf a_i\cdot\mathbf b_j=2\pi\delta_{ij}$，得

$$\mathbf k=\frac{l_1}{N_1}\mathbf b_1+\frac{l_2}{N_2}\mathbf b_2+\frac{l_3}{N_3}\mathbf b_3$$

第四步：化为布洛赫形式。令

$$u_{\mathbf k}(\mathbf r)=e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r}\psi_{\mathbf k}(\mathbf r)$$

则

$$u_{\mathbf k}(\mathbf r+\mathbf R_n) =e^{-i\mathbf k\cdot(\mathbf r+\mathbf R_n)}\psi_{\mathbf k}(\mathbf r+\mathbf R_n) =e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r}e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf R_n} e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R_n}\psi_{\mathbf k}(\mathbf r) =u_{\mathbf k}(\mathbf r)$$

故 $u_{\mathbf k}$ 具有晶格周期性，$\psi_{\mathbf k}=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{\mathbf k}$。

易错点：

• 布洛赫定理说的是「波函数乘以平面波因子后具有晶格周期性」，不是「波函数本身具有晶格周期性」。
• $\mathbf k$ 是简约波矢，不是真实动量；$\hbar\mathbf k$ 是准动量。
• $\mathbf k$ 与 $\mathbf k+\mathbf K_h$ 描述同一状态，能量相同；不要把 $\mathbf k$ 的唯一取值与状态唯一对应混淆。
• 证明中 $[H,T_\alpha]=0$ 的关键是势场的周期性；若势场非周期，布洛赫定理不成立。

4.3 近自由电子近似

4.3.1 零级近似

取周期性势场的平均值为零（或并入能量零点），零级哈密顿量

$$\hat H_0=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm d^2}{\mathrm dx^2}+V_0$$

零级能量与本征函数：

$$E_k^0=\frac{\hbar^2k^2}{2m}+V_0,\qquad \psi_k^0(x)=\frac{1}{\sqrt L}e^{ikx}$$

其中 $E_k^0$ 的单位为 $\mathrm J$；$k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$m$ 为电子质量（$\mathrm{kg}$）；$L=Na$ 为晶体长度（$\mathrm m$）；$N$ 为原胞数；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）；$V_0$ 为平均势能（$\mathrm J$）。

由周期性边界条件：

$$k=\frac{2\pi l}{Na},\qquad l\in\mathbb Z$$

4.3.2 周期势场的傅里叶展开

$$V(x)=V_0+\sum_{n\ne0}V_n e^{i\frac{2\pi n}{a}x}$$

$$V_n=\frac1a\int_{-a/2}^{a/2}V(x)e^{-i\frac{2\pi n}{a}x}\,\mathrm dx$$

其中 $V_n$ 为第 $n$ 个傅里叶系数（$\mathrm J$）；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）；$V(x)$ 为周期势场（$\mathrm J$）。

4.3.3 非简并微扰

一级能量修正：

$$E_k^{(1)}=\langle k\lvert V-V_0\rvert k\rangle =\frac1L\int_0^L V(x)\,\mathrm dx=V_0$$

若将 $V_0$ 取为零，则 $E_k^{(1)}=0$。

二级能量修正：

重要公式：近自由电子的二级微扰能量

$$E_k=E_k^0+\sum_{n\ne0} \frac{\lvert V_n\rvert^2} {E_k^0-E_{k-\frac{2\pi n}{a}}^0}$$

$$E_k=\frac{\hbar^2k^2}{2m}+V_0 +\sum_{n\ne0} \frac{\lvert V_n\rvert^2} {\frac{\hbar^2}{2m}\left[k^2-\left(k-\frac{2\pi n}{a}\right)^2\right]}$$

其中 $E_k$ 为电子能量（$\mathrm J$）；$k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$V_n$ 为周期势场的傅里叶系数（$\mathrm J$）；$m$ 为电子质量（$\mathrm{kg}$）；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）。适用条件：非简并微扰，即 $k$ 远离布里渊区边界，$E_k^0\ne E_{k'}^0$。

微扰后的波函数：

重要公式：近自由电子波函数

$$\psi_k(x)=\frac{1}{\sqrt L}e^{ikx} +\frac{1}{\sqrt L}\sum_{n\ne0} \frac{V_n}{E_k^0-E_{k-\frac{2\pi n}{a}}^0} e^{i\left(k-\frac{2\pi n}{a}\right)x}$$

其中 $\psi_k$ 为电子波函数；$L=Na$ 为晶体长度（$\mathrm m$）；$k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$V_n$ 为势场傅里叶系数（$\mathrm J$）；$E_k^0$ 为零级能量（$\mathrm J$）；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）。第一项为波矢为 $k$ 的前进平面波，第二项为周期势场作用产生的散射波。适用条件：非简并微扰、$k$ 远离布里渊区边界。

适用性：当

$$k-\frac{2\pi n}{a}=-k \quad\Longrightarrow\quad k=\frac{n\pi}{a}$$

即 $k$ 位于布里渊区边界时，$E_k^0=E_{k'}^0$，分母为零，非简并微扰失效，必须用简并微扰。

4.3.4 简并微扰与能带分裂

在布里渊区边界 $k=n\pi/a$ 附近，取

$$k=-\frac{n\pi}{a}+\Delta,\qquad k'=\frac{n\pi}{a}+\Delta$$

其中 $\Delta$ 为小量（$\mathrm{m^{-1}}$）。零级波函数取两个简并态的线性组合：

$$\psi=A\psi_k^0+B\psi_{k'}^0$$

代入薛定谔方程，左乘 $\psi_k^{0*}$、$\psi_{k'}^{0*}$ 并积分，得

$$\begin{cases} (E_k^0-E)A+V_nB=0\\[4pt] V_n^*A+(E_{k'}^0-E)B=0 \end{cases}$$

非零解条件：

$$\begin{vmatrix} E_k^0-E & V_n\\ V_n^* & E_{k'}^0-E \end{vmatrix}=0$$

重要公式：简并微扰的能量分裂

$$E_{\pm}=\frac12\left(E_k^0+E_{k'}^0\right) \pm\sqrt{\frac14\left(E_k^0-E_{k'}^0\right)^2+\lvert V_n\rvert^2}$$

其中 $E_\pm$ 为分裂后的两个能级（$\mathrm J$）；$E_k^0,E_{k'}^0$ 为两个简并零级能量（$\mathrm J$）；$V_n$ 为势场傅里叶系数（$\mathrm J$）。适用条件：$k$ 在布里渊区边界附近、两态近简并。

在边界上 $\Delta=0$，$E_k^0=E_{k'}^0=T_n$，其中

$$T_n=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{n\pi}{a}\right)^2$$

为自由电子在 $k=n\pi/a$ 处的动能（$\mathrm J$）。于是

$$E_+=T_n+\lvert V_n\rvert,\qquad E_-=T_n-\lvert V_n\rvert$$

重要公式：禁带宽度

$$E_g=E_+-E_-=2\lvert V_n\rvert$$

其中 $E_g$ 为禁带宽度（$\mathrm J$ 或 $\mathrm{eV}$）；$V_n$ 为周期势场第 $n$ 个傅里叶系数。适用条件：近自由电子近似、布里渊区边界处。

物理图像：在布里渊区边界，前进波与布拉格反射波形成驻波；电子云分别集中在离子实之间（能量较低）和离子实上（能量较高），两种驻波的能量差就是禁带宽度。周期势场越强，$\lvert V_n\rvert$ 越大，禁带越宽。

易错点：

• 非简并微扰在布里渊区边界失效，必须换用简并微扰。
• 禁带宽度是 $2\lvert V_n\rvert$，不是 $\lvert V_n\rvert$。
• 简并微扰中两个零级态是 $k$ 与 $k'=k-2\pi n/a$（或 $k+2\pi n/a$），不是任意两个态。
• 能带分裂后，原来能量较高的态升高、较低的态降低，称为能级「排斥」。

4.4 能带的三种表示方式

1. 扩展能区图式：把每个能带画在各自的 $k$ 区间内。第一能带 $k\in(-\pi/a,\pi/a)$，第二能带 $k\in(\pi/a,2\pi/a)$ 及 $(-2\pi/a,-\pi/a)$，依此类推。
2. 周期能区图式：利用 $E(\mathbf k)=E(\mathbf k+\mathbf K_h)$，把任意一条能量曲线通过倒格矢从一个布里渊区移到其他布里渊区，在每个布里渊区画出所有能带，构成 $k$ 空间中能量分布的完整图像。
3. 简约能区图式：把每个能带都折叠到第一布里渊区内；每个能带在简约布里渊区都有各自的图像。简约布里渊区中的一个状态由「属于哪一个能带」和「简约波矢 $\mathbf k$」共同标志。

折叠规则：

$$k'=k\pm\frac{2\pi}{a}$$

其中 $k'$ 为折叠后的简约波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$k$ 为原波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）。通过平移整数个倒格矢，把 $k$ 移入第一布里渊区。

易错点：

• 三种图式描述的是同一套 $E(\mathbf k)$，只是 $k$ 的取法不同，不要把它们当成不同的物理。
• 简约能区图中，同一 $k$ 点可能有多个能带值，必须标明能带指标。
• 扩展图式中不同能带的 $k$ 区间不重叠；周期图式中每个布里渊区都画所有能带。

4.5 带隙条件与布拉格反射

一维带隙条件：

$$k^2=\left(k+\frac{2\pi n}{a}\right)^2 \quad\Longrightarrow\quad k=\frac{n\pi}{a}$$

其中 $k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）；$n$ 为整数。

三维带隙条件：

重要公式：三维带隙条件

$$\lvert\mathbf k\rvert^2=\lvert\mathbf k+\mathbf G_n\rvert^2 \quad\Longleftrightarrow\quad 2\mathbf k\cdot\mathbf G_n+\mathbf G_n^2=0 \quad\Longleftrightarrow\quad \mathbf k\cdot\mathbf G_n=-\frac12\mathbf G_n^2$$

其中 $\mathbf k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$\mathbf G_n$ 为倒格矢（$\mathrm{m^{-1}}$）。适用条件：近自由电子近似、布里渊区边界附近。

布拉格反射条件：

$$2d\sin\theta=n\lambda$$

其中 $d$ 为晶面间距（$\mathrm m$）；$\theta$ 为入射角（与晶面的夹角，$\mathrm{rad}$）；$\lambda$ 为波长（$\mathrm m$）；$n$ 为反射级数（整数）。

由 $d=2\pi/\lvert\mathbf G_n\rvert$ 与 $\lvert\mathbf G_n\rvert=2k\sin\theta$，可得

$$2d\sin\theta=n\lambda$$

即布拉格反射条件与带隙条件是等价的：布里渊区边界处满足布拉格反射条件，前进波与反射波相干叠加形成驻波，产生能隙。

易错点：

• 三维带隙条件是 $\mathbf k\cdot\mathbf G_n=-\tfrac12G_n^2$，不是 $\mathbf k\cdot\mathbf G_n=0$。
• 布拉格公式中的 $\theta$ 是入射光与晶面的夹角，不是与法线的夹角。
• 带隙出现在布里渊区边界，不是布里渊区中心；中心处能量与自由电子接近。

4.6 布里渊区

定义：在倒格子空间中，以某一格点为原点，作所有倒格矢 $\mathbf G$ 的垂直平分面。这些平面把倒易空间分割成许多包围原点的多面体，其中离原点最近的多面体称为第一布里渊区；离原点次近的多面体与第一布里渊区表面围成的区域称为第二布里渊区，依此类推。

二维正方格子：

倒格子基矢

$$\mathbf b_1=\frac{2\pi}{a}\mathbf i,\qquad \mathbf b_2=\frac{2\pi}{a}\mathbf j$$

倒格矢

$$\mathbf G= \frac{2\pi}{a}(h_1\mathbf i+h_2\mathbf j)$$

第一布里渊区为边长 $2\pi/a$ 的正方形。特殊点：

$$\Gamma:\ \mathbf k=(0,0),\qquad X:\ \mathbf k=\left(\frac{\pi}{a},0\right),\qquad M:\ \mathbf k=\left(\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a}\right)$$

简单立方格子：第一布里渊区为边长 $2\pi/a$ 的立方体。特殊点：

$$\Gamma:\ (0,0,0),\quad X:\ \left(\frac{\pi}{a},0,0\right),\quad M:\ \left(\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a},0\right),\quad R:\ \left(\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a}\right)$$

面心立方格子：

• 倒格子为体心立方；最近邻倒格点有 $8$ 个，对应 $8$ 个中垂面，围成八面体；但 $6$ 个顶角被次近邻倒格点的中垂面截去，故第一布里渊区为十四面体（截角八面体）。
• 第一布里渊区体积：

  $$V_{\mathrm{BZ}}=4\left(\frac{2\pi}{a}\right)^3$$

  其中 $V_{\mathrm{BZ}}$ 的单位为 $\mathrm{m^{-3}}$；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）。

体心立方格子：

• 倒格子为面心立方；最近邻倒格点有 $12$ 个，对应 $12$ 个中垂面，围成十二面体（菱形十二面体）；次近邻中垂面不切割它。
• 第一布里渊区体积：

  $$V_{\mathrm{BZ}}=2\left(\frac{2\pi}{a}\right)^3$$

  其中 $V_{\mathrm{BZ}}$ 的单位为 $\mathrm{m^{-3}}$；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）。

易错点：

• 布里渊区是倒格子空间中的区域，不是正空间中的晶胞。
• fcc 的第一布里渊区是十四面体，不是八面体；bcc 的是十二面体，不是立方体。
• 布里渊区体积等于倒格子原胞体积 $(2\pi)^3/\Omega$；fcc/bcc 的具体值要用对应的 $\Omega$ 计算。
• 特殊点符号 $\Gamma,X,M,R$ 的位置要记清；不同结构的特殊点不同。

4.7 紧束缚近似

4.7.1 基本思想

• 晶格中原子间距较大，原子附近的电子受自身束缚较紧，不易共有化；
• 在原子附近，电子行为接近孤立原子中的电子，晶体波函数接近孤立原子波函数；
• 以孤立原子波函数为零级近似，把其他原子场的作用看成微扰；
• 实质：把原子间相互作用看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是 $N$ 个简并态的线性组合，即原子轨道线性组合法（LCAO）。

4.7.2 模型与微扰计算

孤立原子本征方程：

$$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf r-\mathbf R_m)\right]\phi_i(\mathbf r-\mathbf R_m) =\varepsilon_i\phi_i(\mathbf r-\mathbf R_m)$$

其中 $\phi_i$ 为孤立原子第 $i$ 个轨道波函数；$\varepsilon_i$ 为孤立原子能级（$\mathrm J$）；$\mathbf R_m$ 为格点位矢（$\mathrm m$）。

晶体中电子波动方程：

$$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U(\mathbf r)\right]\psi(\mathbf r)=E\psi(\mathbf r)$$

其中

$$U(\mathbf r)=\sum_m V(\mathbf r-\mathbf R_m)$$

为晶体周期性势场（$\mathrm J$）。

令

$$\Delta V(\mathbf r)=U(\mathbf r)-V(\mathbf r-\mathbf R_m)$$

为其他所有格点对电子的作用之和，视为微扰。

晶体波函数取原子轨道线性组合：

$$\psi_i(\mathbf k,\mathbf r)=\sum_m a_m\phi_i(\mathbf r-\mathbf R_m)$$

其中 $a_m$ 为待定系数；$\mathbf k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）。由布洛赫定理，系数应取

$$a_m=Ce^{i\mathbf k\cdot\mathbf R_m}$$

其中 $C$ 为归一化常数。

代入波动方程，左乘 $\phi_i^*(\mathbf r-\mathbf R_n)$ 并积分，得

$$(E-\varepsilon_i)a_n=-\sum_m J(\mathbf R_n-\mathbf R_m)a_m$$

其中

$$J(\mathbf R_s)=-\int\phi_i^*(\boldsymbol\xi) \left[U(\boldsymbol\xi)-V(\boldsymbol\xi-\mathbf R_s)\right] \phi_i(\boldsymbol\xi-\mathbf R_s)\,\mathrm d\boldsymbol\xi$$

为跃迁积分（$\mathrm J$）；$\mathbf R_s=\mathbf R_n-\mathbf R_m$。

将 $a_m=Ce^{i\mathbf k\cdot\mathbf R_m}$ 代入，得

重要公式：紧束缚近似能带

$$E_i(\mathbf k)=\varepsilon_i-J_0-\sum_{\mathbf R_s}J(\mathbf R_s)e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R_s}$$

其中 $E_i(\mathbf k)$ 为第 $i$ 个能带的能量（$\mathrm J$）；$\varepsilon_i$ 为孤立原子能级（$\mathrm J$）；$J_0$ 为同一格点的积分（$\mathrm J$）；$J(\mathbf R_s)$ 为跃迁积分（$\mathrm J$）；$\mathbf R_s$ 为近邻格矢（$\mathrm m$）；$\mathbf k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）。适用条件：紧束缚近似、只考虑最近邻、原子轨道正交归一。

只考虑最近邻：

$$E_i(\mathbf k)=\varepsilon_i-J_0-\sum_{\mathbf R_s\in\mathrm{NN}}J(\mathbf R_s)e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R_s}$$

其中 $\mathrm{NN}$ 表示最近邻；$J_0$ 和最近邻跃迁积分 $J_1$ 通常为正值。

4.7.3 三个立方晶格的 $s$ 能带

简立方：最近邻 $6$ 个，$\mathbf R_s=(\pm a,0,0),(0,\pm a,0),(0,0,\pm a)$。

$$E_s(\mathbf k)=\varepsilon_s-J_0-2J_1\left(\cos k_xa+\cos k_ya+\cos k_za\right)$$

其中 $J_1$ 为最近邻跃迁积分（$\mathrm J$）；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）。

• 带底：$\mathbf k=0$（$\Gamma$ 点），$E_{\min}=\varepsilon_s-J_0-6J_1$；
• 带顶：$\mathbf k=(\pi/a,\pi/a,\pi/a)$（$R$ 点），$E_{\max}=\varepsilon_s-J_0+6J_1$；
• 带宽：$\Delta E=12J_1$。

面心立方：最近邻 $12$ 个，$\mathbf R_s=\frac a2(\pm1,\pm1,0)$ 等。

$$E_s(\mathbf k)=\varepsilon_s-J_0-4J_1\left[ \cos\frac{k_xa}{2}\cos\frac{k_ya}{2} +\cos\frac{k_ya}{2}\cos\frac{k_za}{2} +\cos\frac{k_za}{2}\cos\frac{k_xa}{2} \right]$$

• 带底：$\mathbf k=0$（$\Gamma$ 点），$E_{\min}=\varepsilon_s-J_0-12J_1$；
• 带顶：$\mathbf k=(2\pi/a,0,0)$ 等，$E_{\max}=\varepsilon_s-J_0+4J_1$；
• 带宽：$\Delta E=16J_1$。

体心立方：最近邻 $8$ 个，$\mathbf R_s=\frac a2(\pm1,\pm1,\pm1)$。

$$E_s(\mathbf k)=\varepsilon_s-J_0-8J_1\cos\frac{k_xa}{2}\cos\frac{k_ya}{2}\cos\frac{k_za}{2}$$

• 带底：$\mathbf k=0$（$\Gamma$ 点），$E_{\min}=\varepsilon_s-J_0-8J_1$；
• 带顶：$\mathbf k=(2\pi/a,0,0)$ 等，$E_{\max}=\varepsilon_s-J_0+8J_1$；
• 带宽：$\Delta E=16J_1$。

能带宽度与重叠：带宽正比于 $J_1$，而 $J_1$ 取决于近邻原子波函数的重叠程度；重叠越多，能带越宽。原子间距越小，重叠越大，能带越宽。

易错点：

• 紧束缚近似中 $\mathbf k$ 的相位因子是 $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R_s}$，不是 $e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf R_s}$；两者只差复共轭，能量相同。
• 最近邻数目与格矢不能漏：sc 为 $6$，fcc 为 $12$，bcc 为 $8$。
• 带宽是 $12J_1$（sc）或 $16J_1$（fcc、bcc），不是 $2J_1$。
• $J_1>0$ 时，$s$ 带底在 $\Gamma$ 点；带顶位置随结构不同。
• 紧束缚近似适用于内层电子或窄带；近自由电子近似适用于外层价电子或宽带。

4.8 电子的速度、加速度与有效质量

4.8.1 波包与电子速度

把电子看成准经典粒子，用波包描述。波包群速度即电子平均速度：

重要公式：电子速度

$$\mathbf v(\mathbf k)=\frac1\hbar\nabla_{\mathbf k}E(\mathbf k)$$

其中 $\mathbf v$ 为电子速度（$\mathrm{m/s}$）；$E(\mathbf k)$ 为能带能量（$\mathrm J$）；$\mathbf k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$\hbar$ 为约化普朗克常量。适用条件：准经典近似、波包尺度远大于原胞、$\Delta k\ll2\pi/a$。

波包中心位置：

$$\mathbf r=\mathbf r_0+\mathbf v(\mathbf k_0)t$$

其中 $\mathbf r$ 为波包中心位置（$\mathrm m$）；$\mathbf v(\mathbf k_0)$ 为群速度（$\mathrm{m/s}$）；$t$ 为时间（$\mathrm s$）。

4.8.2 加速度与有效质量

在外力 $\mathbf F$ 作用下，准经典运动方程：

$$\hbar\frac{\mathrm d\mathbf k}{\mathrm dt}=\mathbf F$$

其中 $\mathbf F$ 为外力（$\mathrm N$）；$\mathbf k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$t$ 为时间（$\mathrm s$）。

由 $\mathbf a=\mathrm d\mathbf v/\mathrm dt$ 与链式法则：

$$\mathbf a=\frac1\hbar\nabla_{\mathbf k}\left[\nabla_{\mathbf k}E(\mathbf k)\right]\cdot\frac{\mathrm d\mathbf k}{\mathrm dt} =\frac1{\hbar^2}\nabla_{\mathbf k}\left[\nabla_{\mathbf k}E(\mathbf k)\right]\cdot\mathbf F$$

重要公式：电子加速度

$$\mathbf a=\frac1{\hbar^2}\nabla_{\mathbf k}\left[\nabla_{\mathbf k}E(\mathbf k)\right]\cdot\mathbf F$$

其中 $\mathbf a$ 为加速度（$\mathrm{m/s^2}$）；$\mathbf F$ 为外力（$\mathrm N$）；$E(\mathbf k)$ 为能带能量（$\mathrm J$）；$\nabla_{\mathbf k}\nabla_{\mathbf k}E$ 为 $3\times3$ 张量（$\mathrm{J\cdot m^2}$）。适用条件：准经典近似、单带、外力远小于晶格周期势场。

写成矩阵：

$$\begin{pmatrix}a_x\\a_y\\a_z\end{pmatrix} =\frac1{\hbar^2} \begin{pmatrix} \dfrac{\partial^2E}{\partial k_x^2}&\dfrac{\partial^2E}{\partial k_x\partial k_y}&\dfrac{\partial^2E}{\partial k_x\partial k_z}\\[6pt] \dfrac{\partial^2E}{\partial k_y\partial k_x}&\dfrac{\partial^2E}{\partial k_y^2}&\dfrac{\partial^2E}{\partial k_y\partial k_z}\\[6pt] \dfrac{\partial^2E}{\partial k_z\partial k_x}&\dfrac{\partial^2E}{\partial k_z\partial k_y}&\dfrac{\partial^2E}{\partial k_z^2} \end{pmatrix} \begin{pmatrix}F_x\\F_y\\F_z\end{pmatrix}$$

重要公式：倒有效质量张量

$$\frac1{m^*_{\alpha\beta}} =\frac1{\hbar^2}\frac{\partial^2E}{\partial k_\alpha\partial k_\beta}$$

其中 $m^*_{\alpha\beta}$ 为有效质量张量分量（$\mathrm{kg}$）；$\alpha,\beta=x,y,z$；$E$ 的单位为 $\mathrm J$；$k$ 的单位为 $\mathrm{m^{-1}}$。适用条件：能带极值附近、抛物线近似。

主轴方向：选 $k_x,k_y,k_z$ 沿张量主轴，则非对角分量为零，

$$\frac1{m^*_\alpha}=\frac1{\hbar^2}\frac{\partial^2E}{\partial k_\alpha^2}$$

一维情形：

$$\frac1{m^*}=\frac1{\hbar^2}\frac{\mathrm d^2E}{\mathrm dk^2}$$

一维紧束缚 $s$ 带：

$$E(k)=\varepsilon_s-J_0-2J_1\cos ka$$

$$v(k)=\frac1\hbar\frac{\mathrm dE}{\mathrm dk} =\frac{2aJ_1}{\hbar}\sin ka$$

$$m^*=\frac{\hbar^2}{\mathrm d^2E/\mathrm dk^2} =\frac{\hbar^2}{2J_1a^2\cos ka}$$

其中 $m^*$ 为有效质量（$\mathrm{kg}$）；$J_1$ 为最近邻跃迁积分（$\mathrm J$）；$a$ 为晶格常数（$\mathrm m$）；$k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）。

有效质量的特点：

• 带底 $k=0$：$\cos ka=1$，$m^*=\hbar^2/(2J_1a^2)>0$；
• 带顶 $k=\pm\pi/a$：$\cos ka=-1$，$m^*=-\hbar^2/(2J_1a^2)<0$；
• 拐点 $\cos ka=0$：$m^*\to\infty$，此时电子平均加速度为零。

有效质量为负的原因：晶体中电子除受外力外，还受晶格作用力 $\mathbf F_l$：

$$\mathbf a=\frac1m(\mathbf F+\mathbf F_l)$$

定义有效质量 $m^*$ 使

$$\mathbf a=\frac1{m^*}\mathbf F$$

则 $m^*$ 已概括了晶格的作用。当电子从外场获得的动量大于传递给晶格的动量时 $m^*>0$；小于时 $m^*<0$；全部交给晶格时 $m^*\to\infty$。

易错点：

• 有效质量不是电子的真实质量，可为正、负或无穷大。
• 有效质量是张量，只有在主轴方向或各向同性时才可写成标量。
• 带底 $m^*>0$，带顶 $m^*<0$；不要把符号记反。
• $\hbar\mathrm d\mathbf k/\mathrm dt=\mathbf F$ 中的 $\mathbf F$ 是外力，不包括晶格力；晶格力已包含在 $m^*$ 中。
• 准经典近似要求波包尺度远大于原胞，即 $\Delta k\ll2\pi/a$；不能用来描述原子尺度的运动。

4.9 导体、半导体和绝缘体

能带填充：

• 满带：被电子占满的允许带；
• 空带：每个能级都没有电子；
• 价带：由价电子能级分裂形成的能带，通常是能量最高的能带，可能满、可能不满；
• 导带：导体中部分价电子存在的不满带；
• 禁带：相邻能带之间电子不允许具有的能量间隙。

基本观点：

1. 满带电子不导电。
2. 不满带中的电子对导电有贡献。

无外场时：$E(\mathbf k)=E(-\mathbf k)$，$v(\mathbf k)=-v(-\mathbf k)$；电子填充 $\mathbf k$ 与 $-\mathbf k$ 的几率相等，总电流为零。

有外场时：

$$\hbar\frac{\mathrm d\mathbf k}{\mathrm dt}=\mathbf F=-e\boldsymbol\varepsilon$$

其中 $\mathbf F$ 为电场力（$\mathrm N$）；$e$ 为电子电荷量（$\mathrm C$）；$\boldsymbol\varepsilon$ 为电场强度（$\mathrm{V/m}$）；$\mathbf k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）。

• 满带：$\mathbf k$ 轴上各点以相同速度移动，不改变均匀填满状态；从 $A'$ 移出的电子同时从 $A$ 移入，仍保持满带，不产生电流。
• 不满带：外场使电子分布向一方偏移，破坏原来的对称分布，电子电流只部分抵消，产生净电流。

三类固体的能带解释：

类型	能带特征	导电性
导体	有导带（部分填充带），或能带重叠	导电
半导体	价带满，导带空，禁带较窄（约 $2\ \mathrm{eV}$）	热激发或掺杂后导电
绝缘体	价带满，导带空，禁带较宽（$3$–$10\ \mathrm{eV}$）	几乎不导电

易错点：

• 「满带不导电」不等于「满带中电子不动」；电子仍在运动，只是总电流为零。
• 导体不一定「导带半满」；能带重叠也可使导体有部分填充的能带。
• 半导体与绝缘体的区别在禁带宽度，不在是否有禁带。
• 外场下 $\mathbf k$ 在 $k$ 空间匀速移动；满带电子会从布里渊区一侧移出、另一侧移入，保持满带。

4.10 能态密度

定义：在 $E\sim E+\Delta E$ 能量范围内的能态数目为 $\Delta Z$，则能态密度

$$N(E)=\lim_{\Delta E\to0}\frac{\Delta Z}{\Delta E}=\frac{\mathrm dZ}{\mathrm dE}$$

其中 $N(E)$ 的单位为 $\mathrm{J^{-1}}$（或 $\mathrm{eV^{-1}}$，按能量单位而定）；$Z$ 为能态数（无量纲）；$E$ 为能量（$\mathrm J$）。

重要公式：能态密度的一般表达式

$$N(E)=\frac{2V}{(2\pi)^3}\int_{S_E}\frac{\mathrm ds}{\left\lvert\nabla_{\mathbf k}E(\mathbf k)\right\rvert}$$

其中 $N(E)$ 的单位为 $\mathrm{J^{-1}}$；$V$ 为晶体体积（$\mathrm{m^3}$）；$S_E$ 为等能面；$\mathrm ds$ 为等能面上的面积元（$\mathrm{m^{-2}}$）；$\nabla_{\mathbf k}E$ 为能量梯度（$\mathrm{J\cdot m}$）；因子 $2$ 来自电子自旋。适用条件：三维晶体、等能面非奇异。

推导思路：$k$ 空间中状态密度为 $V/(2\pi)^3$（计入自旋为 $2V/(2\pi)^3$）；两等能面间体积元为 $\mathrm ds\,\mathrm dk$，且 $\mathrm dE=\lvert\nabla_{\mathbf k}E\rvert\mathrm dk$，故

$$N(E)=\frac{2V}{(2\pi)^3}\int_{S_E}\frac{\mathrm ds}{\lvert\nabla_{\mathbf k}E\rvert}$$

自由电子的能态密度：

$$E(\mathbf k)=\frac{\hbar^2k^2}{2m},\qquad \lvert\nabla_{\mathbf k}E\rvert=\frac{\hbar^2k}{m}$$

等能面为球面，半径 $k=\sqrt{2mE}/\hbar$。

重要公式：自由电子三维能态密度

$$N(E)=\frac{V}{2\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\sqrt E$$

其中 $N(E)$ 的单位为 $\mathrm{J^{-1}}$；$V$ 为晶体体积（$\mathrm{m^3}$）；$m$ 为电子质量（$\mathrm{kg}$）；$E$ 为能量（$\mathrm J$）。适用条件：自由电子、三维、抛物线色散、$E>0$。

低维自由电子能态密度：

维度	$N(E)$	特点
一维	$\dfrac{L(2m)^{1/2}}{4\pi\hbar}E^{-1/2}$	随 $E$ 减小而增大
二维	$\dfrac{L^2m}{\pi\hbar^2}$	与 $E$ 无关，为常数
三维	$\dfrac{L^3(2m)^{3/2}}{2\pi^2\hbar^3}E^{1/2}$	随 $E^{1/2}$ 增大

表中 $L$ 为长度（$\mathrm m$）；$m$ 为电子质量（$\mathrm{kg}$）；$E$ 为能量（$\mathrm J$）。待核对：课件给出的二维、三维公式已含自旋因子 $2$；一维公式按标准推导若含自旋应为 $\dfrac{L(2m)^{1/2}}{2\pi\hbar}E^{-1/2}$，课件写作 $\dfrac{L(2m)^{1/2}}{4\pi\hbar}E^{-1/2}$，相当于少了一个自旋因子，使用时请以课件为准并注意这一差异。

近自由电子的能态密度：在第一布里渊区内，等能面基本保持球面，$N(E)\propto E^{1/2}$；接近布里渊区边界时，等能面外凸；当 $E$ 超过第二布里渊区最低能量 $E_B$ 时，$N(E)$ 由零迅速增大。能态密度在布里渊区边界附近出现异常，是能带结构的重要特征（补充：这种异常称为 van Hove 奇点）。

与模式密度的比较：

• 模式密度 $\rho(\omega)$：单位频率间隔内的振动模式数；
• 能态密度 $N(E)$：单位能量间隔内的电子能态数；
• 两者形式相似，都是「状态密度 × 等能面面积 / 梯度」。

易错点：

• 能态密度公式中的因子 $2$ 是自旋简并，不要漏。
• 三维自由电子 $N(E)\propto E^{1/2}$，二维为常数，一维为 $E^{-1/2}$；维数不同，规律不同。
• $N(E)$ 的单位取决于能量单位：用 $\mathrm J$ 时为 $\mathrm{J^{-1}}$，用 $\mathrm{eV}$ 时为 $\mathrm{eV^{-1}}$。
• 近自由电子的 $N(E)$ 不是简单 $E^{1/2}$；在布里渊区边界附近会偏离。

4.11 恒定磁场中电子的运动

4.11.1 准经典运动

恒定磁场中，准经典运动方程为

$$\mathbf v(\mathbf k)=\frac1\hbar\nabla_{\mathbf k}E(\mathbf k),\qquad \hbar\frac{\mathrm d\mathbf k}{\mathrm dt}=q\,\mathbf v(\mathbf k)\times\mathbf B$$

其中 $\mathbf v$ 为电子速度（$\mathrm{m/s}$）；$\mathbf k$ 为波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$q$ 为电荷量（$\mathrm C$，电子 $q=-e$）；$\mathbf B$ 为磁感应强度（$\mathrm T$）；$E(\mathbf k)$ 为能带能量（$\mathrm J$）。

重要结论：

1. 沿磁场方向的 $k$ 分量不随时间改变；
2. 电子的能量 $E(\mathbf k)$ 不随时间改变；
3. 电子在 $k$ 空间的等能面上运动。

4.11.2 自由电子的量子理论

无磁场时：

$$\hat H=\frac{\hat{\mathbf p}^2}{2m}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2$$

有磁场时，把 $\hat{\mathbf p}$ 换成 $\hat{\mathbf p}+q\mathbf A$：

$$\hat H=\frac1{2m}\left(\hat{\mathbf p}+q\mathbf A\right)^2$$

其中 $\mathbf A$ 为矢量势（$\mathrm{T\cdot m}$），满足 $\mathbf B=\nabla\times\mathbf A$。取 $\mathbf B=(0,0,B)$，Landau 规范 $\mathbf A=(-By,0,0)$。

波函数取

$$\psi=e^{i(k_xx+k_zz)}\phi(y)$$

代入薛定谔方程，得 $\phi(y)$ 满足谐振子方程，其中心位置

$$y_0=\frac{\hbar k_x}{qB}$$

振动圆频率

$$\omega_0=\frac{qB}{m}$$

重要公式：朗道能级

$$E_n=\left(n+\frac12\right)\hbar\omega_0+\frac{\hbar^2k_z^2}{2m}, \qquad n=0,1,2,\cdots$$

其中 $E_n$ 为第 $n$ 个朗道能级（$\mathrm J$）；$\omega_0=qB/m$ 为回旋频率（$\mathrm{rad/s}$）；$q$ 为电荷量（$\mathrm C$）；$B$ 为磁感应强度（$\mathrm T$）；$m$ 为电子质量（$\mathrm{kg}$）；$k_z$ 为沿磁场方向的波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）。适用条件：自由电子、均匀恒定磁场、非相对论。

物理意义：$x$-$y$ 平面内的圆周运动对应简谐运动，能量量子化，形成朗道能级；沿磁场方向的运动仍为自由电子。

4.11.3 晶体中的有效质量近似

晶体中电子在磁场中的哈密顿量可近似写成

$$\hat H=\frac1{2m^*}\left(\hat{\mathbf p}+q\mathbf A\right)^2$$

其中 $m^*$ 为有效质量（$\mathrm{kg}$）。电子（或空穴）做螺旋运动，回旋频率

$$\omega_0=\frac{qB}{m^*}$$

回旋共振：在垂直磁场方向加频率为 $\omega$ 的交变电场，当 $\omega=\omega_0$ 时，交变电场能量被共振吸收。从量子观点看，相当于电子在朗道能级之间跃迁。

实验条件：

$$\omega_0\tau\gg1,\qquad \hbar\omega_0\gg k_{\mathrm B}T$$

其中 $\tau$ 为平均自由时间（$\mathrm s$）；$T$ 为温度（$\mathrm K$）。前者要求高纯晶体、液氦温度，以获得足够长的自由时间；后者要求量子化效应显著。

旋转椭球等能面的回旋共振有效质量：

重要公式：回旋共振有效质量

$$\omega_c=\frac{eB}{m_c^*}$$

$$\frac1{m_c^{*2}} =\frac{\cos^2\theta}{m_t^{*2}} +\frac{\sin^2\theta}{m_l^{*2}}$$

其中 $\omega_c$ 为回旋频率（$\mathrm{rad/s}$）；$e$ 为电子电荷量（$\mathrm C$）；$B$ 为磁感应强度（$\mathrm T$）；$m_c^*$ 为回旋共振有效质量（$\mathrm{kg}$）；$m_t^*,m_l^*$ 分别为横向、纵向有效质量（$\mathrm{kg}$）；$\theta$ 为磁场与椭球纵轴的夹角（$\mathrm{rad}$）。适用条件：等能面为旋转椭球、单带近似。

实例：

• Si：导带底在 $\langle100\rangle$ 方向，共有 $6$ 个等价点；$m_t^*=0.19m$，$m_l^*=0.92m$。
• Ge：导带底在 $\langle111\rangle$ 方向（L 点），共有 $8$ 个等价点；$m_t^*=0.082m$，$m_l^*=1.59m$。

易错点：

• 朗道能级中的 $\omega_0=qB/m$ 是自由电子回旋频率；晶体中要换成 $m^*$。
• 回旋共振有效质量 $m_c^*$ 不是简单的 $m_t^*$ 或 $m_l^*$，而是与磁场方向有关。
• 回旋共振条件 $\omega_0\tau\gg1$ 和 $\hbar\omega_0\gg k_{\mathrm B}T$ 不能漏。
• 磁场沿 $z$ 方向时，$k_z$ 守恒、能量守恒，电子在等能面上运动，不是在整个 $k$ 空间自由运动。

4.12 太阳能电池材料专题

半导体与 PN 结：

• 材料按导电性分为导体、半导体、绝缘体；太阳能电池材料为半导体。
• PN 结形成：
  1. P 区空穴浓度高、N 区电子浓度高，浓度差引起扩散运动；
  2. 扩散形成空间电荷区（耗尽层）；
  3. 空间电荷区产生内建电场，方向由 N 区指向 P 区，阻止多子扩散，称为阻挡层；
  4. 内建电场使少子发生漂移运动，方向与扩散相反；
  5. 扩散电流与漂移电流达到动态平衡时，PN 结总电流为零，空间电荷区宽度稳定。
• 光生电动势：光照产生电子—空穴对，内建电场将其分离，光生电动势方向为 P 正 N 负；外电路中的光电流方向与内建电场方向相反。

易错点：

• 内建电场方向是 N→P；光生电动势方向是 P→N。
• 扩散运动与漂移运动方向相反；平衡时二者电流大小相等、方向相反。
• 半导体导电能力随温度升高而增强，与金属相反。

4.13 易错点与常考题型

易错点

1. 布洛赫定理写成 $\psi(\mathbf r+\mathbf R)=\psi(\mathbf r)$；正确形式是乘 $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R}$。
2. 把 $\hbar\mathbf k$ 当作真实动量；它是准动量。
3. 近自由电子近似在布里渊区边界仍用非简并微扰，导致分母为零。
4. 禁带宽度写成 $\lvert V_n\rvert$；应为 $2\lvert V_n\rvert$。
5. 三维带隙条件写成 $\mathbf k\cdot\mathbf G_n=0$；应为 $\mathbf k\cdot\mathbf G_n=-\tfrac12G_n^2$。
6. fcc 第一布里渊区说成八面体；应为十四面体。
7. 紧束缚近似最近邻数或格矢漏项；sc、fcc、bcc 的带宽分别 $12J_1,16J_1,16J_1$。
8. 有效质量在带顶为负，带底为正；符号记反。
9. 能态密度漏自旋因子 $2$；三维自由电子 $N(E)\propto E^{1/2}$。
10. 导体、半导体、绝缘体的区别只看「有无禁带」；实际还要看禁带宽度和填充情况。

常考题型

1. 证明布洛赫定理；由边界条件求 $\mathbf k$ 的取值。
2. 用近自由电子近似求一级、二级能量修正；在布里渊区边界用简并微扰求能隙。
3. 判断能带在布里渊区边界的劈裂方向；解释禁带宽度与周期势场的关系。
4. 画出扩展/周期/简约三种能带图，并进行折叠。
5. 证明三维带隙条件与布拉格反射条件等价。
6. 判断 fcc/bcc 的第一布里渊区形状与体积；标出 $\Gamma,X,M,R$ 点。
7. 用紧束缚近似求 sc/fcc/bcc 的 $s$ 能带、带底/带顶/带宽。
8. 由 $E(k)$ 求 $v(k)$、$m^*(k)$，讨论正负与无穷大。
9. 解释满带不导电、不满带导电；判断导体/半导体/绝缘体。
10. 推导自由电子能态密度；比较一维、二维、三维的 $N(E)$。
11. 求朗道能级、回旋频率、回旋共振有效质量。

第 5 章 金属电子论

5.1 经典模型：特鲁德理论

模型要点：

• 价电子组成电子气体，电子间无相互作用，电子与离子实间除碰撞外无相互作用；
• 电子服从麦克斯韦—玻尔兹曼统计；
• 碰撞使电子达到热平衡；碰撞后运动方向随机，初速度对平均速度无贡献；
• 平均自由时间（弛豫时间）$\tau$ 为连续两次碰撞之间的平均时间。

金属性质的经典解释：

• 导电性：外电压下自由电子定向移动；
• 导热性：电子碰撞传递能量；
• 延展性：自由电子只起胶合作用，原子间易滑动而不断裂；
• 金属光泽：金属吸收广谱光并重新反射，故不透明。

电子平均漂移速度：

$$\mathbf v_{\mathrm d}=-\frac{e\tau}{m}\mathbf E$$

其中 $\mathbf v_{\mathrm d}$ 为漂移速度（$\mathrm{m/s}$）；$e$ 为电子电荷量（$\mathrm C$）；$\tau$ 为平均自由时间（$\mathrm s$）；$m$ 为电子质量（$\mathrm{kg}$）；$\mathbf E$ 为电场强度（$\mathrm{V/m}$）。

重要公式：特鲁德电导率与电阻率

$$\sigma=\frac{ne^2\tau}{m},\qquad \rho=\frac1\sigma=\frac{m}{ne^2\tau}$$

其中 $\sigma$ 为电导率（$\mathrm{S/m}$）；$\rho$ 为电阻率（$\mathrm{\Omega\cdot m}$）；$n$ 为电子数密度（$\mathrm{m^{-3}}$）；$e$ 为电子电荷量（$\mathrm C$）；$\tau$ 为平均自由时间（$\mathrm s$）；$m$ 为电子质量（$\mathrm{kg}$）。适用条件：经典自由电子气、各向同性、稳态。

平均自由程：

$$\lambda=v_{\mathrm{th}}\tau$$

其中 $\lambda$ 为平均自由程（$\mathrm m$）；$v_{\mathrm{th}}$ 为平均热运动速度（$\mathrm{m/s}$）；$\tau$ 为平均自由时间（$\mathrm s$）。典型金属 $\lambda\sim10^{-10}$–$10^{-9}\ \mathrm m$，$\tau\sim10^{-15}$–$10^{-14}\ \mathrm s$。

经典电子比热：

$$C_V^{\mathrm{cl}}=\frac32nk_{\mathrm B}$$

其中 $C_V$ 的单位为 $\mathrm{J/(K\cdot m^3)}$（单位体积）；$n$ 为电子数密度（$\mathrm{m^{-3}}$）；$k_{\mathrm B}$ 为玻尔兹曼常量。按经典理论，电子比热应与晶格比热同量级。

成功与失败：

• 成功：解释了金属直流电导、弛豫时间、平均自由程的量级。
• 失败：电子比热理论值约 $1.5nk_{\mathrm B}$，与实验相比过大（实验与经典之比约 $0.01$）；无法解释电阻率随温度的变化；补充：经典模型也无法解释为什么只有费米面附近的电子参与输运。

易错点：

• 经典模型把电子当经典粒子，违反泡利不相容原理，因此电子比热严重偏离实验。
• $\tau$ 是平均自由时间，不是平均自由程；$\lambda=v\tau$。
• 电导率公式中的 $n$ 是电子数密度，不是原子数密度。

5.2 费米分布函数

费米—狄拉克分布：

重要公式：费米分布函数

$$f(E)=\frac{1}{e^{(E-E_{\mathrm F})/k_{\mathrm B}T}+1}$$

其中 $f(E)$ 为能量为 $E$ 的本征态被电子占据的几率（无量纲）；$E$ 为电子能量（$\mathrm J$ 或 $\mathrm{eV}$）；$E_{\mathrm F}$ 为费米能级（化学势，$\mathrm J$ 或 $\mathrm{eV}$）；$k_{\mathrm B}$ 为玻尔兹曼常量；$T$ 为绝对温度（$\mathrm K$）。适用条件：热平衡、费米子、电子气。

物理意义：热平衡下，能量为 $E$ 的本征态被电子占据的几率，即平均占有数。

$T=0\ \mathrm K$ 的极限：

$$f(E)= \begin{cases} 1,&E<E_{\mathrm F}\\[2pt] \dfrac12,&E=E_{\mathrm F}\\[2pt] 0,&E>E_{\mathrm F} \end{cases}$$

即在 $E=E_{\mathrm F}$ 处发生陡变：在绝对零度，费米面以内的状态全被占据，费米面以外全空。

$T\ne0\ \mathrm K$：

• 费米面附近 $\pm k_{\mathrm B}T$ 范围内 $f(E)$ 快速变化；
• 温度越高，$f(E)$ 越偏离 $0\ \mathrm K$ 的阶跃线；
• $E=E_{\mathrm F}$ 时 $f=1/2$；
• $E=E_{\mathrm F}-k_{\mathrm B}T$ 时 $f\approx0.73$，$E=E_{\mathrm F}+k_{\mathrm B}T$ 时 $f\approx0.27$；
• $E=E_{\mathrm F}-2k_{\mathrm B}T$ 时 $f\approx0.88$，$E=E_{\mathrm F}+2k_{\mathrm B}T$ 时 $f\approx0.12$。

电子总数：

$$N=\sum_i f(E_i)=\int_0^\infty f(E)N(E)\,\mathrm dE$$

其中 $N$ 为电子总数（无量纲）；$E_i$ 为本征态能量（$\mathrm J$）；$N(E)$ 为能态密度（$\mathrm{J^{-1}}$）；$f(E)$ 为费米分布。适用条件：热平衡、能量连续近似。

数量级：室温 $k_{\mathrm B}T\approx2.6\times10^{-2}\ \mathrm{eV}$；金属费米能 $E_{\mathrm F}$ 为几个 $\mathrm{eV}$，故 $k_{\mathrm B}T\ll E_{\mathrm F}$。

易错点：

• 费米分布是「占据几率」，不是「电子数」；电子数还要乘能态密度再积分。
• $E_{\mathrm F}$ 是化学势，随温度略有变化；0 K 时的值记为 $E_{\mathrm F}^0$。
• 费米面不是「电子云的边界」，而是 $k$ 空间中占据态与空态的边界。
• 费米分布与玻色分布、麦克斯韦—玻尔兹曼分布不同，不能混用。

5.3 费米能、费米面与费米温度

5.3.1 0 K 的费米能

自由电子能态密度：

$$N(E)=CE^{1/2},\qquad C=4\pi V\left(\frac{2m}{h^2}\right)^{3/2}$$

其中 $N(E)$ 的单位为 $\mathrm{J^{-1}}$；$V$ 为晶体体积（$\mathrm{m^3}$）；$m$ 为电子质量（$\mathrm{kg}$）；$h$ 为普朗克常量（$\mathrm{J\cdot s}$）；$C$ 的单位为 $\mathrm{J^{-3/2}}$。

0 K 时 $f(E)=1$（$E<E_{\mathrm F}^0$），故

$$N=\int_0^{E_{\mathrm F}^0}N(E)\,\mathrm dE =\frac23C\left(E_{\mathrm F}^0\right)^{3/2}$$

重要公式：0 K 费米能

$$E_{\mathrm F}^0=\frac{\hbar^2}{2m}\left(3\pi^2n\right)^{2/3}$$

其中 $E_{\mathrm F}^0$ 为 0 K 费米能（$\mathrm J$ 或 $\mathrm{eV}$）；$\hbar$ 为约化普朗克常量；$m$ 为电子质量（$\mathrm{kg}$）；$n=N/V$ 为电子数密度（$\mathrm{m^{-3}}$）。适用条件：自由电子气、三维、0 K、抛物线色散。

证明：由 $N=(2/3)C(E_{\mathrm F}^0)^{3/2}$ 与 $C=4\pi V(2m/h^2)^{3/2}$，

$$\left(E_{\mathrm F}^0\right)^{3/2} =\frac{3N}{2C} =\frac{3n}{8\pi}\left(\frac{h^2}{2m}\right)^{3/2}$$

两边取 $2/3$ 次方，并利用 $h=2\pi\hbar$，得

$$E_{\mathrm F}^0=\frac{\hbar^2}{2m}\left(3\pi^2n\right)^{2/3}$$

费米半径：

$$k_{\mathrm F}=\left(3\pi^2n\right)^{1/3}$$

其中 $k_{\mathrm F}$ 为费米半径（$\mathrm{m^{-1}}$）；$n$ 为电子数密度（$\mathrm{m^{-3}}$）。

费米能的其他写法：

$$E_{\mathrm F}^0=\frac{\hbar^2k_{\mathrm F}^2}{2m}$$

费米动量与费米速度：

$$p_{\mathrm F}=\hbar k_{\mathrm F},\qquad v_{\mathrm F}=\frac{\hbar k_{\mathrm F}}{m}$$

其中 $p_{\mathrm F}$ 为费米动量（$\mathrm{kg\cdot m/s}$）；$v_{\mathrm F}$ 为费米速度（$\mathrm{m/s}$）。

费米温度：

$$T_{\mathrm F}=\frac{E_{\mathrm F}^0}{k_{\mathrm B}}$$

其中 $T_{\mathrm F}$ 为费米温度（$\mathrm K$）；$E_{\mathrm F}^0$ 为 0 K 费米能（$\mathrm J$）；$k_{\mathrm B}$ 为玻尔兹曼常量。典型金属 $T_{\mathrm F}\sim10^4$–$10^5\ \mathrm K$。

0 K 电子平均能量：

$$\bar E=\frac{\int_0^{E_{\mathrm F}^0}E\,N(E)\,\mathrm dE}{\int_0^{E_{\mathrm F}^0}N(E)\,\mathrm dE} =\frac{\frac25C(E_{\mathrm F}^0)^{5/2}}{\frac23C(E_{\mathrm F}^0)^{3/2}} =\frac35E_{\mathrm F}^0$$

重要公式：0 K 电子平均能量

$$\bar E=\frac35E_{\mathrm F}^0$$

其中 $\bar E$ 为电子平均能量（$\mathrm J$）；$E_{\mathrm F}^0$ 为 0 K 费米能（$\mathrm J$）。适用条件：自由电子气、三维、0 K。

结论：绝对零度下电子仍有很大的平均能量，而经典理论给出零。原因是泡利不相容原理：电子不能全部填在最低能级，必须逐级填充到费米能。

5.3.2 有限温度的费米能

重要公式：有限温度费米能

$$E_{\mathrm F}=E_{\mathrm F}^0\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{k_{\mathrm B}T}{E_{\mathrm F}^0}\right)^2\right]$$

其中 $E_{\mathrm F}$ 为温度 $T$ 下的费米能（$\mathrm J$）；$E_{\mathrm F}^0$ 为 0 K 费米能（$\mathrm J$）；$T$ 为温度（$\mathrm K$）；$k_{\mathrm B}$ 为玻尔兹曼常量。适用条件：$k_{\mathrm B}T\ll E_{\mathrm F}^0$、自由电子气、三维。

结论：温度升高，费米能级略有下降；在通常温度下 $k_{\mathrm B}T/E_{\mathrm F}^0\sim10^{-2}$，故 $E_{\mathrm F}\approx E_{\mathrm F}^0$。

有限温度的平均能量：

$$\bar E=\frac35E_{\mathrm F}^0\left[1+\frac{5\pi^2}{12}\left(\frac{k_{\mathrm B}T}{E_{\mathrm F}^0}\right)^2\right]$$

其中 $\bar E$ 为平均能量（$\mathrm J$）。适用条件同上。

易错点：

• $E_{\mathrm F}^0$ 与 $E_{\mathrm F}$ 不同：前者是 $0\ \mathrm K$ 值，后者是有限温度值；通常 $E_{\mathrm F}$ 略低于 $E_{\mathrm F}^0$。
• 费米能不是「最高能量」的严格说法；0 K 时它是最高占据能级，有限温度时是化学势。
• 费米温度 $T_{\mathrm F}$ 不是实际温度，而是 $E_{\mathrm F}/k_{\mathrm B}$ 的能量标度。
• 计算 $E_{\mathrm F}^0$ 时 $n$ 是电子数密度，不是原子数密度；对单价金属二者相等，对多价金属不等。

5.4 电子热容

电子平均能量：

$$\bar E=\frac1N\int_0^\infty E f(E)N(E)\,\mathrm dE$$

其中 $\bar E$ 为电子平均能量（$\mathrm J$）；$N$ 为电子总数；$f(E)$ 为费米分布；$N(E)$ 为能态密度（$\mathrm{J^{-1}}$）。

电子热容：

重要公式：电子热容

$$C_V^{\mathrm e}=\frac{\pi^2}{2}Nk_{\mathrm B}\frac{k_{\mathrm B}T}{E_{\mathrm F}^0} =\gamma T$$

$$\gamma=\frac{\pi^2Nk_{\mathrm B}^2}{2E_{\mathrm F}^0}$$

其中 $C_V^{\mathrm e}$ 为电子热容（$\mathrm{J/K}$）；$N$ 为电子总数；$k_{\mathrm B}$ 为玻尔兹曼常量；$T$ 为温度（$\mathrm K$）；$E_{\mathrm F}^0$ 为 0 K 费米能（$\mathrm J$）；$\gamma$ 为电子热容系数（$\mathrm{J/K^2}$）。适用条件：$k_{\mathrm B}T\ll E_{\mathrm F}^0$、自由电子气、三维。

推导要点：只有费米面附近约 $k_{\mathrm B}T$ 范围内的电子能被热激发；能态密度在该范围内近似为常数 $N(E_{\mathrm F})$，对 $E f(E)N(E)$ 作 Sommerfeld 展开，保留 $T^2$ 项，即得 $\bar E=\frac35E_{\mathrm F}^0[1+\frac{5\pi^2}{12}(k_{\mathrm B}T/E_{\mathrm F}^0)^2]$，再对 $T$ 求导得 $C_V^{\mathrm e}=\gamma T$。

金属总热容：

$$C_V=C_V^{\mathrm e}+C_V^{\mathrm ph}=\gamma T+bT^3$$

其中 $C_V^{\mathrm e}=\gamma T$ 为电子贡献；$C_V^{\mathrm ph}=bT^3$ 为晶格（声子）贡献；$\gamma,b$ 为材料常数。适用条件：低温（$T\ll\theta_{\mathrm D}$）。

低温下的主导项：

• 极低温：$\gamma T$ 可能大于 $bT^3$，电子热容不可忽略；
• 较高温度：$bT^3$ 增长更快，声子热容占主导；
• 高温：$C_V\to3nNk_{\mathrm B}$，电子贡献相对很小。

为什么电子热容很小：金属中大多数电子的能量远低于费米能，受泡利原理限制不能参与热激发；只有费米面附近约 $k_{\mathrm B}T$ 范围内的电子能被激发，这部分电子数占总数的比例约为 $k_{\mathrm B}T/E_{\mathrm F}^0\sim10^{-2}$，故电子热容比经典值小约两个数量级。

易错点：

• 电子热容与 $T$ 成正比，不是常数；经典理论给出的 $\frac32nk_{\mathrm B}$ 是错误的。
• 只有费米面附近的电子参与热激发，不是所有电子。
• 低温金属热容写成 $\gamma T+bT^3$；不能只写 $T^3$。
• $\gamma$ 与 $E_{\mathrm F}^0$ 成反比：费米能越大，电子热容越小。

5.5 易错点与常考题型

易错点

1. 经典模型电子比热写成 $\frac32nk_{\mathrm B}$ 并认为与实验相符；实际远大于实验。
2. 费米分布中的 $E_{\mathrm F}$ 当作 0 K 值；有限温度下 $E_{\mathrm F}$ 略低。
3. 电子总数写成 $N=\int N(E)\mathrm dE$，漏掉费米分布 $f(E)$。
4. 费米能公式漏掉 $(3\pi^2n)^{2/3}$ 中的 $3$ 或 $2/3$ 次方。
5. 费米速度写成 $v_{\mathrm F}=k_{\mathrm F}/m$，漏 $\hbar$。
6. 电子热容写成与 $T$ 无关；应为 $\gamma T$。
7. 低温金属热容只写 $T^3$，漏掉电子项 $\gamma T$。
8. 认为所有电子都参与热激发；实际只有费米面附近 $k_{\mathrm B}T$ 范围内的电子。

常考题型

1. 由电子数密度 $n$ 求 $E_{\mathrm F}^0$、$k_{\mathrm F}$、$v_{\mathrm F}$、$T_{\mathrm F}$。
2. 证明 0 K 下 $\bar E=\frac35E_{\mathrm F}^0$。
3. 由 $N(E)$ 与 $f(E)$ 求电子总数、平均能量。
4. 推导或说明电子热容 $C_V^{\mathrm e}=\gamma T$，解释为什么远小于经典值。
5. 解释金属低温热容 $\gamma T+bT^3$ 的来源与温度依赖。
6. 比较经典模型与量子模型对电导、比热的解释。

附录 A 物理量与公式大总结

表中「章节」指本复习资料的章号；公式中的符号含义以正文对应章节为准。带「补充」的条目为课件外补齐的内容。

物理量名称	符号	单位	对应公式	适用条件	所在章节
正格矢	$\mathbf R_l$	$\mathrm m$	$\mathbf R_l=l_1\mathbf a_1+l_2\mathbf a_2+l_3\mathbf a_3$	布拉伐格子、$l_i\in\mathbb Z$	1.3
原胞体积	$\Omega$	$\mathrm{m^3}$	$\Omega=\mathbf a_1\cdot(\mathbf a_2\times\mathbf a_3)$	三维晶格	1.3
晶胞体积	$V$	$\mathrm{m^3}$	$V=n\Omega$	晶胞含 $n$ 个格点	1.3
致密度	$\rho$	无量纲	$\rho=\dfrac{N\cdot\frac43\pi R^3}{V}$	硬球模型、原子相切	1.2
配位数	$\mathrm{CN}$	无量纲	最近邻原子数	给定结构	1.2
晶列指数	$[l_1l_2l_3]$	无量纲	$\mathbf R=l_1\mathbf a_1+l_2\mathbf a_2+l_3\mathbf a_3$	原胞基矢、$l_i$ 互质	1.5
密勒指数	$(hkl)$	无量纲	截距倒数化互质整数	晶胞基矢	1.5
面间距	$d$	$\mathrm m$	$d=\dfrac{2\pi}{\lvert\mathbf G_h\rvert}$	晶面指数按原胞基矢定义	1.6
倒格子基矢	$\mathbf b_i$	$\mathrm{m^{-1}}$	$\mathbf b_1=2\pi\dfrac{\mathbf a_2\times\mathbf a_3}{\Omega}$	三维晶格	1.6
倒格矢	$\mathbf K_h$	$\mathrm{m^{-1}}$	$\mathbf K_h=h_1\mathbf b_1+h_2\mathbf b_2+h_3\mathbf b_3$	$h_i\in\mathbb Z$	1.6
倒格子原胞体积	$\Omega^*$	$\mathrm{m^{-3}}$	$\Omega^*=\dfrac{(2\pi)^3}{\Omega}$	三维晶格	1.6
允许旋转角	$\theta$	$\mathrm{rad}$	$2\cos\theta=m$，$m=0,\pm1,\pm2$	晶体平移周期性	1.7
结合能	$W$	$\mathrm J$	$W=E_0-E_N$	自由原子结合成晶体	2.2
互作用势	$u(r)$	$\mathrm J$	$u=-\dfrac{A}{r^m}+\dfrac{B}{r^n}$	球对称闭壳层、$n>m$	2.2
互作用力	$f(r)$	$\mathrm N$	$f=-\dfrac{\mathrm du}{\mathrm dr}$	有心力、准静态	2.2
平衡间距	$r_0$	$\mathrm m$	$\left.\dfrac{\mathrm du}{\mathrm dr}\right\rvert_{r_0}=0$	稳定平衡	2.2
平衡势能	$u(r_0)$	$\mathrm J$	$u(r_0)=-\dfrac{A}{r_0^m}\left(1-\dfrac mn\right)$	$n>m$	2.2
体积弹性模量	$K$	$\mathrm{Pa}$	$K=V\left.\dfrac{\mathrm d^2U}{\mathrm dV^2}\right\rvert_{V_0}$	小形变、各向同性	2.2
压缩系数	$\kappa$	$\mathrm{Pa^{-1}}$	$\kappa=-\dfrac1V\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_T=\dfrac1K$	小形变	2.2
马德隆常数	$\alpha$	无量纲	$\alpha=\sum_{j\ne i}\left(\pm\dfrac1{a_j}\right)$	离子晶体、刚性离子	2.4
电负性	$\chi$	无量纲	$\chi=0.18(I+A)$	Mulliken 经验式，$I,A$ 取 $\mathrm{eV}$（待核对）	2.1
弹性系数	$\beta$	$\mathrm{N/m}$	$f=-\beta\delta$，$\beta=\left(\dfrac{\mathrm d^2U}{\mathrm d\delta^2}\right)_a$	简谐近似、平衡位置附近	3.1
单原子链频率	$\omega(q)$	$\mathrm{rad/s}$	$\omega=2\sqrt{\dfrac{\beta}{m}}\left\lvert\sin\dfrac{qa}{2}\right\rvert$	一维单原子链、最近邻	3.1
最大频率	$\omega_{\max}$	$\mathrm{rad/s}$	$\omega_{\max}=2\sqrt{\dfrac{\beta}{m}}$	一维单原子链	3.1
声速	$v_s$	$\mathrm{m/s}$	$v_s=a\sqrt{\dfrac{\beta}{m}}$	长波极限 $qa\ll1$	3.1
一维波矢	$q$	$\mathrm{m^{-1}}$	$q=\dfrac{2\pi h}{Na}$	玻恩—卡门边界条件	3.1
双原子链频率	$\omega_\pm$	$\mathrm{rad/s}$	$\omega_\pm^2=\beta\dfrac{M+m}{Mm}\left\{1\pm\left[1-\dfrac{4Mm}{(M+m)^2}\sin^2(qa)\right]^{1/2}\right\}$	一维双原子链、最近邻	3.2
折合质量	$\mu$	$\mathrm{kg}$	$\dfrac1\mu=\dfrac1M+\dfrac1m$	双原子链	3.2
三维波矢	$\mathbf q$	$\mathrm{m^{-1}}$	$\mathbf q=\sum_i\dfrac{h_i}{N_i}\mathbf b_i$	三维晶格、玻恩—卡门条件	3.3
波矢密度	$\rho_q$	$\mathrm{m^{-3}}$	$\rho_q=\dfrac{V_c}{(2\pi)^3}$	三维晶体	3.3
声子能量	$E_{\mathrm{ph}}$	$\mathrm J$	$E_{\mathrm{ph}}=\hbar\omega_{\mathbf q}$	简谐近似、单声子	3.3
声子准动量	$\mathbf p$	$\mathrm{kg\cdot m/s}$	$\mathbf p=\hbar\mathbf q$	简谐近似	3.3
平均声子数	$n$	无量纲	$n=\dfrac{1}{e^{\hbar\omega/k_{\mathrm B}T}-1}$	热平衡、玻色统计	3.3
模式密度	$\rho(\omega)$	$\mathrm{s/rad}$	$\rho=\sum_\alpha\dfrac{V_c}{(2\pi)^3}\displaystyle\int_{S_\omega}\dfrac{\mathrm ds}{\lvert\nabla_{\mathbf q}\omega_\alpha\rvert}$	三维、等频面非奇异	3.5
德拜频率	$\omega_{\mathrm D}$	$\mathrm{rad/s}$	$\omega_{\mathrm D}=v(6\pi^2n_{\mathrm a})^{1/3}$（补充）	连续介质、三支声学波	3.5
德拜温度	$\theta_{\mathrm D}$	$\mathrm K$	$\theta_{\mathrm D}=\dfrac{\hbar\omega_{\mathrm D}}{k_{\mathrm B}}$	德拜模型	3.5
爱因斯坦温度	$\theta_{\mathrm E}$	$\mathrm K$	$\theta_{\mathrm E}=\dfrac{\hbar\omega}{k_{\mathrm B}}$	爱因斯坦模型	3.5
晶格热容	$C_V$	$\mathrm{J/K}$	$C_V=3nNk_{\mathrm B}f\left(\dfrac{\theta}{T}\right)$	爱因斯坦/德拜模型	3.5
杜隆—珀替热容	$C_V$	$\mathrm{J/K}$	$C_V=3nNk_{\mathrm B}$	高温经典极限	3.5
布洛赫波函数	$\psi_{\mathbf k}$	—	$\psi_{\mathbf k}=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{\mathbf k}(\mathbf r)$	周期势场、单电子	4.2
简约波矢	$\mathbf k$	$\mathrm{m^{-1}}$	$\mathbf k=\sum_i\dfrac{l_i}{N_i}\mathbf b_i$	玻恩—卡门边界条件	4.2
近自由电子能量	$E_k$	$\mathrm J$	$E_k=E_k^0+\sum_{n\ne0}\dfrac{\lvert V_n\rvert^2}{E_k^0-E_{k-2\pi n/a}^0}$	非简并微扰、远离布里渊区边界	4.3
禁带宽度	$E_g$	$\mathrm J$	$E_g=2\lvert V_n\rvert$	近自由电子、布里渊区边界	4.3
三维带隙条件	$\mathbf k$	$\mathrm{m^{-1}}$	$2\mathbf k\cdot\mathbf G_n+\mathbf G_n^2=0$	近自由电子、布里渊区边界	4.5
布拉格条件	—	—	$2d\sin\theta=n\lambda$	晶面反射	4.5
紧束缚能带	$E_i(\mathbf k)$	$\mathrm J$	$E_i=\varepsilon_i-J_0-\sum_{\mathbf R_s}J(\mathbf R_s)e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R_s}$	紧束缚、最近邻	4.7
能带宽度	$\Delta E$	$\mathrm J$	sc：$12J_1$；fcc、bcc：$16J_1$	紧束缚 $s$ 带	4.7
电子速度	$\mathbf v$	$\mathrm{m/s}$	$\mathbf v=\dfrac1\hbar\nabla_{\mathbf k}E(\mathbf k)$	准经典近似	4.8
有效质量	$m^*$	$\mathrm{kg}$	$\dfrac1{m^*_{\alpha\beta}}=\dfrac1{\hbar^2}\dfrac{\partial^2E}{\partial k_\alpha\partial k_\beta}$	能带极值附近、抛物线近似	4.8
准动量	$\mathbf p$	$\mathrm{kg\cdot m/s}$	$\mathbf p=\hbar\mathbf k$	准经典近似	4.8
能态密度	$N(E)$	$\mathrm{J^{-1}}$	$N(E)=\dfrac{2V}{(2\pi)^3}\displaystyle\int_{S_E}\dfrac{\mathrm ds}{\lvert\nabla_{\mathbf k}E\rvert}$	三维、等能面非奇异	4.10
自由电子能态密度	$N(E)$	$\mathrm{J^{-1}}$	$N(E)=\dfrac{V}{2\pi^2}\left(\dfrac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\sqrt E$	三维自由电子、$E>0$	4.10
朗道能级	$E_n$	$\mathrm J$	$E_n=\left(n+\dfrac12\right)\hbar\omega_0+\dfrac{\hbar^2k_z^2}{2m}$	自由电子、均匀磁场	4.11
回旋频率	$\omega_c$	$\mathrm{rad/s}$	$\omega_c=\dfrac{eB}{m_c^*}$	晶体中电子/空穴、单带	4.11
回旋共振质量	$m_c^*$	$\mathrm{kg}$	$\dfrac1{m_c^{*2}}=\dfrac{\cos^2\theta}{m_t^{*2}}+\dfrac{\sin^2\theta}{m_l^{*2}}$	旋转椭球等能面	4.11
电导率	$\sigma$	$\mathrm{S/m}$	$\sigma=\dfrac{ne^2\tau}{m}$	特鲁德模型、稳态	5.1
电阻率	$\rho$	$\mathrm{\Omega\cdot m}$	$\rho=\dfrac{m}{ne^2\tau}$	特鲁德模型	5.1
平均自由程	$\lambda$	$\mathrm m$	$\lambda=v\tau$	经典自由电子气	5.1
费米分布	$f(E)$	无量纲	$f(E)=\dfrac{1}{e^{(E-E_{\mathrm F})/k_{\mathrm B}T}+1}$	热平衡、费米子	5.2
0 K 费米能	$E_{\mathrm F}^0$	$\mathrm J$	$E_{\mathrm F}^0=\dfrac{\hbar^2}{2m}(3\pi^2n)^{2/3}$	三维自由电子、0 K	5.3
费米半径	$k_{\mathrm F}$	$\mathrm{m^{-1}}$	$k_{\mathrm F}=(3\pi^2n)^{1/3}$	三维自由电子	5.3
费米速度	$v_{\mathrm F}$	$\mathrm{m/s}$	$v_{\mathrm F}=\dfrac{\hbar k_{\mathrm F}}{m}$	三维自由电子	5.3
费米温度	$T_{\mathrm F}$	$\mathrm K$	$T_{\mathrm F}=\dfrac{E_{\mathrm F}^0}{k_{\mathrm B}}$	三维自由电子	5.3
0 K 平均能量	$\bar E$	$\mathrm J$	$\bar E=\dfrac35E_{\mathrm F}^0$	三维自由电子、0 K	5.3
电子热容	$C_V^{\mathrm e}$	$\mathrm{J/K}$	$C_V^{\mathrm e}=\gamma T$	低温、$k_{\mathrm B}T\ll E_{\mathrm F}^0$	5.4
电子热容系数	$\gamma$	$\mathrm{J/K^2}$	$\gamma=\dfrac{\pi^2Nk_{\mathrm B}^2}{2E_{\mathrm F}^0}$	三维自由电子	5.4
金属总热容	$C_V$	$\mathrm{J/K}$	$C_V=\gamma T+bT^3$	低温金属	5.4

附录 B 常用常数与符号

常数/符号	数值	单位
约化普朗克常量 $\hbar$	$1.0546\times10^{-34}$	$\mathrm{J\cdot s}$
普朗克常量 $h$	$6.626\times10^{-34}$	$\mathrm{J\cdot s}$
玻尔兹曼常量 $k_{\mathrm B}$	$1.38\times10^{-23}$	$\mathrm{J/K}$
电子电荷量 $e$	$1.602\times10^{-19}$	$\mathrm C$
电子质量 $m_e$	$9.11\times10^{-31}$	$\mathrm{kg}$
真空介电常数 $\varepsilon_0$	$8.854\times10^{-12}$	$\mathrm{F/m}$
电子伏特	$1$	$\mathrm{eV}=1.602\times10^{-19}\ \mathrm J$

补充：$\hbar,h,e,m_e,\varepsilon_0$ 的数值为通用物理常数；课件中明确给出的有 $k_{\mathrm B}=1.38\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$、$\hbar=1.0546\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$、$m=9\times10^{-31}\ \mathrm{kg}$（费米能数量级估算用）。

符号约定：

• $a,b,c$：晶格常数/晶胞基矢长度（$\mathrm m$）；
• $\mathbf a_1,\mathbf a_2,\mathbf a_3$：原胞基矢（$\mathrm m$）；
• $\mathbf b_1,\mathbf b_2,\mathbf b_3$：倒格子基矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；
• $\mathbf k,\mathbf q$：波矢（$\mathrm{m^{-1}}$）；$\omega$：角频率（$\mathrm{rad/s}$）；$\nu=\omega/2\pi$：频率（$\mathrm{Hz}$）；
• $n$：原胞内原子数（无量纲）或电子数密度（$\mathrm{m^{-3}}$），按上下文区分；
• $N$：原胞数或电子总数，按上下文区分；
• $V_c$：晶体体积（$\mathrm{m^3}$）；$\Omega$：原胞体积（$\mathrm{m^3}$）；
• $T$：绝对温度（$\mathrm K$）；$k_{\mathrm B}$：玻尔兹曼常量（$\mathrm{J/K}$）。